CASPIY.NET

ВЕСТНИК ДАГЕСТАНСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА. 2007. № 29. С. 59-68.

ИММОБИЛИЗАЦИЯ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ ИЗ ВОДНЫХ РАСТВОРОВ КАРБОНАТЫМИ ПОРОДАМИ ДАГЕСТАНА

Бутаев А.М., Магомедбеков У.Г., Мухучев А.А., Магомедрасулова Х.М.

Оценена возможность использования карбонатных пород Дагестана для извлечения Pb, Cd, Zn, Co, Cu и Ni из водных растворов. Дана термодинамическая и кинетическая интерпретация полученных результатов. Предложен новый механизм иммобилизации тяжелых металлов из водных растворов карбонатными породами.

Известно [1], что в саморегуляции и самоочищении поверхностных и подземных вод важную роль играют природные геохимические барьеры, представляющие собой участки земной коры, где на коротких расстояниях происходит резкое уменьшение интенсивности миграции химических элементов. Эту идею позаимствовали исследователи у природы и с успехом применяют на практике для очистки питьевых и технических вод от тяжелых металлов (ТМ) путем создания искусственных геохимических барьеров c помощью глин, опок, цеолитов, глауконитов, диатомитов, трепелов, торф, гидратированных оксидов, карбонатных пород и других веществ [2-6]. В литературе эти вещества известны под общим названием "природные сорбционные материалы", но по превалирующему механизму иммобилизации металлов их можно разделить на осадители и сорбенты. В первом случае происходит перевод металла из биологически активного состояния в труднорастворимое или комплексное соединение, во втором – его физическое или ионообменное поглощение. Высокие сорбционные свойства, дешевизна и широкая распространенность в природе делают многих природных сорбентов экономически целесообразным сырьем в технологии водоподготовки.

Целью настоящей работы явилось выяснение возможности использования природных карбонатных пород Дагестана для очистки водных объектов от соединений тяжелых металлов. Эти исследования могут в дальнейшем представлять и самостоятельный научный интерес по изучению влияния различных региональных геохимических барьеров на формирование химического состава природных вод Дагестана. Так, горные породы Дагестана представлены широким спектром различных формаций (см., например, [7]), каждая из которых, выступая в качестве геохимического барьера, так или иначе, оказывает влияние на химический состав водной среды, что в одних районах может инициировать эндемические заболевания, обусловленные избытком ТМ в питьевой воде, в других – их недостатком.

Материалы и методика исследования

В качестве природного карбонатного материала использовались доломиты и известняки из верхнего мелового отложения Гумбетовского и Унцукульского районов. Их химические составы приведены в табл. 1.

Таблица 1. Химический состав доломитов и известняков

Примечание. п.п.п. – потери при прокаливании (0.5-1.5% Н₂О, <0.5% серы и другие летучие вещества, остальное СО₂). Анализ выполнен: * – на заводе "Стекловолокно" г. Махачкала, ** – в НПО «Технология» г. Обнинск.

При изучении подобных гетерогенных процессов возникает ряд специфических сложностей, влияющих на воспроизводимость экспериментальных данных от опыта к опыту. В основном они связаны с необходимостью обеспечения химической и гранулометрической однородности сорбента в параллельных опытах. В данной работе это достигалось следующим образом. Куски породы подвергались дроблению, измельченный материала промывали в дистиллированной воде для удаления пылевидной составляющей (3-4 разовое взмучивание с последующей декантацией), высушивали при температуре 110±5 °С, а для опытов брали частицы округлой формы диметром 1-2 мм, полученные путем последовательного трехкратного скатывания измельченного и высушенного материала по наклонной плоскости (лист бумаги).

Исследование процесса сорбции ТМ проводили в статических условиях методом отдельных навесок с использованием модельных растворов, приготовленных путем растворения точных навесок солей (в основном нитратов) Cd, Co, Cu, Ni, Zn и Pb классификации «х.ч.» в дистиллированной воде. В конические колбы с 100 мл раствора заданной концентрации вводили разное количество карбонатной породы, таким образом, чтобы весовое отношение твердая фаза:раствор (Т:Ж отношение) составляло 0.01, 0.02, 0.04, 0.07 и 0.1 кг/кг Н₂О. Для цинка и свинца снимали изотермы сорбции при Т:Ж = 0.04 кг/кг Н₂О. Колбы выдерживали при периодическом перемешивании в лабораторных условиях (при 20±3 ^оС) в течение определенного времени, после чего раствор фильтровали ("синяя лента") и фильтрат анализировали на атомно-абсорбционном спектрофотометре модели АА-6701 фирмы SHIMADZU (Япония). Относительная погрешность измерений не превышала 2%.

Результаты исследований

На первом этапе были проведены исследования по оценке эффективности извлечения ТМ из водных растворов доломитом и известняком. Для этого колбы выдерживали в течение 10 суток (время, достаточное для установления равновесия) и по убыли концентрации ТМ в растворе рассчитывали сорбционную емкость поглощения (J), коэффициент распределения металла между раствором и карбонатом (К_D) и степень извлечения металла из раствора (W):

J = [(С_о-С_р)·V]/m, мг/г; К_D = J/С_р, л/г; W = [(С_о-С_р)·100]/С_о, %,

где С_о и С_р – исходная и равновесная концентрация металла, мг/л; V – объем раствора, мл; m – масса образца породы, г. Результаты этой серии экспериментов обобщены в табл. 2 и 3.

Таблица 2. Равновесные концентрации металлов в растворе, мг/л (t=10 суток)

Таблица 3. Сорбционные свойства карбонатов

Сравнение абсолютных величин сорбции показывает более высокую поглотительную способность известняка к цинку и свинцу по сравнению с доломитом (табл. 3).Так, при прочих равных условиях, К_D известняка в 4 раза выше, чем доломита. Надо, однако, заметить, что с увеличением Т:Ж отношения, т.е. по мере приближения к условиям, неспособных «насытить» сорбент до предела (что, как правило, имеет место в естественных условиях), различия в емкостях поглощения доломита и известняка нивелируются.

На рис. 1 приведены изотермы сорбции цинка и свинца на известняке. Как и следовало ожидать, с ростом концентрации металла в растворе увеличивается сорбционная емкость сорбента. Обратим внимание и на некоторые различия данных табл. 3 и рис. 1 (рисуночные величины J примерно на 10% меньше табличных), что лишний раз указывает на влияние предыстории подготовки сорбента на его сорбционные свойства.

Рис. 1. Изотермы сорбции цинка и свинца известняком (Т:Ж = 0.04, t = 10 суток)

Сорбционная способность карбонатных пород в отношении изученных металлов сильно различается. При этом отметим, что оценка эффективности сорбента для извлечения металлов из водных растворов с помощью удельной сорбционной емкости может привести к ошибочным выводам. Так, оценка эффективности иммобилизации ТМ известняком с помощью J для случая Т:Ж = 0.04 дает следующий ряд сорбции Pb > Cu > Zn > Ni > Cd > Co, а с помощью К_D и W – Pb > Cd > Cu > Co > Zn > Ni. Это связано с тем, что параметр J зависит от массы взятого в опыт карбоната.

Таблица 4. Кинетика поглощения цинка и свинца известняком (Т:Ж = 0.04, кг/кг Н₂О)

Примечание. Знак «t ® ¥» означает, что данные получены путем экстраполяции кривой C_t=f(t).

Крайне важным в практическом отношении фактором при сорбционной очистке вод является кинетика процесса, т.е. скорость детоксикации водной среды. Влияние длительности сорбции цинка и свинца известняком на С_t, J, К_D и W для случая Т:Ж = 0.04 приведены в табл. 4 и на рис. 2. Они показывают на неплохие кинетические свойства карбоната, однако, при t = const степень извлечения разных металлов различна. Если в течение 4 часов контакта раствора, содержащего 3.5 мг/л металла, с карбонатом степень извлечения свинца из водной фазы составляет 94%, то для цинка эта величина не превышает 75%. Поэтому в случае использования карбонатных пород для детоксикации многокомпонентных водных сред надо ориентироваться на скорость иммобилизации конкретного металла.

Рис. 2. Кинетика изменения концентрации цинка и свинца в растворе, находящемся в контакте с известняком при Т:Ж = 0.04.

Таким образом, полученные данные показывают, что природные карбонатные породы Дагестана с успехом могут быть использованы для очистки вод от ТМ; степень извлечения Pb, Cd, Cu, Co и Zn превышает 90%. При этом известняк заметно эффективнее иммобилизует ТМ из водных растворов, чем доломит. Возможность же использования карбонатных пород для извлечения Ni из водных сред не столь привлекательна; степень его извлечения составляет всего 40%.

Обсуждение экспериментальных данных

Базовая теоретическая предпосылка использования карбонатов для иммобилизации ТМ из водных растворов основана [8] на образование карбоната МеСО₃, произведение растворимости (ПР_МеСО3) которого меньше, чем ПР_СаСО3:

Ме²⁺ (р) + СаСО₃ (тв) _®^¬ МеСО₃ (тв) + Са²⁺ (р), (1)

где индекс (р) означает раствор, (тв) – твердое вещество, Ме - металл.

Записав процесс растворения карбоната в виде МеCO₃ (тв) _®^¬ Ме²⁺ (р) + CO₃^2- (р), учитывая, что ПР_МеСО3 = [Ме²⁺][СО₃^2-], и, полагая, что активности ионов Са²⁺ и Ме²⁺ равны их концентрациям, получим:

К_ПР = [Са²⁺]/[Ме²⁺] = ПР_СаСО3/ПР_МеСО3, (2)

где К_ПР – константа равновесия реакции (1), квадратными скобками обозначены моляльные концентрации.

Из (2) следует, что если численное значение К_ПР > 1, то равновесие реакции (2) сдвинуто в сторону образования МеСО₃ (тв), если К_ПР < 1, то в сторону исходных веществ. Надежные выводы о преобладании в смеси продуктов реакции можно, однако, делать при К_ПР > 10².

В табл. 5 приведены справочные величины ПР карбонатов. Видно, что они различаются на порядок и более, и это затрудняет анализ экспериментальных данных. Для расчетов мы использовали усредненные величины, при определении которых отбрасывали резко отличающиеся (выделенные курсивом) значения.

Табл. 5. Произведение растворимости карбонатов при 25 ^оС

Судя по величинам К_ПР, Pb и Cd должны хорошо извлекаться из водных растворов карбонатами кальция, извлечение Zn, Co и Cu является проблематичным, а Ni вовсе не должен извлекаться. Эти положения на практике выполняются не однозначно.

Действительно, с одной стороны, наблюдается некоторая корреляция между степенью извлечения металла и произведением растворимости его карбоната (Pb²⁺ выводится из раствора значительно быстрее, чем, скажем, Zn²⁺, что можно связать с ПР_PbCO3 < ПР_ZnCO3 < ПР_СаСО3), но, с другой стороны, Ni²⁺ извлекается из раствора (табл. 3), несмотря на то, что ПР_NiCO3 > ПР_CaCO3. Главное же противоречие между экспериментом и теорией заключается в следующем. Если бы лимитирующей стадией процесса иммобилизации металла была бы только реакция (1), то Т:Ж отношение не должно было влиять на степень его иммобилизации из водного раствора, поскольку концентрация СО₃^2- в растворе не зависит от количества взятого в опыт карбоната; чистая вода, находящаяся в контакте с СаСО₃ (тв), содержит [CO3^2-] = ÖПР_СаСО3 = Ö4.34ּ10^-9 = 0.066 ммоль/кг Н₂О. Экспериментальные данные (табл. 2 и 3) показывают обратное.

С целью более углубленного анализа системы СаСО₃ (тв)-Н₂О-Ме₂₊ (р) нами были привлечены положения равновесной химической термодинамики, которая позволяет учитывать участие твердых компонентов в суммарной реакции. Однако и термодинамика имеет ограничения; термодинамические выводы зависят, во-первых, от уровня наших знаний о химическом и фазовом составах исходных веществ и продуктов реакции и, во-вторых, от наличия и достоверности характеризующей их термодинамической информации.

Растворение карбоната кальция в воде можно представить не как прямой процесс диссоциации СаСО₃ (тв) _®^¬ Са²⁺ + СО₃^2-, а как гидратацию структурных единиц СаСО₃^о и их последующую диссоциацию

СаСО₃ (тв) _®^¬ СаСО₃^о (р) _®^¬ Са²⁺ (р) + СО₃^2- (р). (3)

Косвенным доказательством реальности процесса (3) является обнаружение спектроскопическими методами в водной фазе ассоциированных частиц, соответствующие составу твердой фазы карбонатов, сульфатов, фторидов и других минералов-солей [8]. Тогда, процесс иммобилизации Ме²⁺ можно представить в виде:

Ме²⁺ (р) + СаСО₃^о (р) _®^¬ МеСО₃^о (р) + Са²⁺ (р), (4)

↓

{СаСО₃} (тв)∙МеСО₃ (тв)

Ясно, что в условиях отсутствия в системе СаСО₃ (тв) переход МеСО₃^о (р) ® МеСО₃ (тв) должен начинаться с образования собственных кристаллических зародышей, но при наличии в системе СаСО₃ (тв) именно СаСО₃ (тв) предоставляет центры кристаллизации для такого перехода, и образование МеСО₃ (тв) протекает на поверхности СаСО₃ (тв). Иными словами, роль СаСО₃ (тв) в рассматриваемой системе сводится не только к предоставлению ионов СО₃^2- в водную фазу для образования МеСО₃^о, но и своей поверхности (центров кристаллизации) для вывода МеСО₃^о (р) из зоны реакции, что, по-видимому, и определяет влияние Т:Ж отношения на иммобилизацию Ме²⁺ из водного раствора.

Для термодинамической проверки этих предположений реакцию (4) достаточно представить в виде:

Ме²⁺ (р) + СаСО₃^о (р) _®^¬ МеСО₃ (тв) + Са²⁺ (р). (5)

Теперь сопоставим термодинамические параметры реакций (1) и (5). Их вычисляли с помощью уравнений:

DH^o реакции = åDH^o продуктов реакции - åDH^o исходных веществ; (6)

DS^o реакции = åS^o продуктов реакции - åS^o исходных веществ; (7)

DG^о реакции = åDG^o продуктов реакции - åDG^o исходных веществ; (8)

lgK^o равновесия = - DG^o реакции/2.303RT, (9)

где К^о – стандартная (термодинамическая) константа равновесия реакции. С целью проверки точности вычислений энергию Гиббса определяли также по уравнению DG^o* реакции = DH^o реакции - Т×DS^o реакции.

Использованные в расчетах усредненные из табулированных в разных справочниках термодинамические параметры компонентов системы приведены в табл. 6, а рассчитанные значения величин термодинамических параметров реакций (1) и (5), – в табл. 7. Заметив предварительно, что различия между DG^o и DG^o*, а также между константами равновесия реакции (1), найденными из уравнений (2) и (9), находятся в пределах точности исходных термодинамических данных, проанализируем полученные результаты.

Таблица 6. Энтальпии образования (DH^o₂₉₈), энтропия (S^o₂₉₈) и энергия Гиббса образования (DG^o₂₉₈) для ионов и карбонатов в водных растворах (по данным [8, 9, 10, 12, 13]).

Примечание. В тексте и в формулах индекс «298» при DH^o, DS^o и DG^о опущен.

Таблица 7. Термодинамические параметры реакций (1) и (5) при Т=298 К

Анализ позволяет сформулировать два важных выводов: а) с термодинамической точки зрения, протекание реакции (5) значительно выгоднее, чем реакции (1); различие К^о достигает 6 порядков; б) извлечение никеля из водных растворов карбонатом кальция термодинамически противоречит реакции (1), но не противоречит реакции (5).

Термодинамика позволяет также предсказать влияние температуры на интенсивность иммобилизации ТМ из водной среды, что важно при прогнозировании влияния сезона года на качество природных вод. Для узкого интервала температуры температурную зависимость K^o можно оценить с помощью уравнения lgK^o_Т = (-DH^o/RT + DS^o/R)/2.303.

Рис. 3. Температурная зависимость константы равновесия реакции (5). Уравнения регрессии: lgK^o_Cd = 11.4153 + 0.131/Т; lgK^o_Co = 13.2873 – 0.9288/Т; lgK^o_Cu = 12.8354 – 0.9778/Т; lgK^o_Pb = 9.1767 + 1.1733/Т; lgK^o_Zn = 12.939 – 0.9357/Т; lgK^o_Ni = 13.9785 – 2.3651/Т.

Как видно из рис. 3, повышение температуры способствует увеличению сорбции Ni, Co, Cu, Zn, уменьшению сорбции Pb и практически не влияет на сорбцию Cd карбонатными породами. В практическом отношении это означает, что с увеличением температуры различия между сорбциями исследованных металлов нивелируется. Так, ΔlgK^о = lgK^о_Pb - lgK^о_Ni при Т= 0 ^оС составляет 7.2, при Т = 45 ^оС – 5.7. Отсюда следует, что влияние сезона на абсолютные величины содержания ТМ в природных водах, контактирующих с карбонатными породами, будет существенным.

Кинетически процесс иммобилизации Ме²⁺ из водных растворов карбонатами можно анализировать как со стороны раствора, так и со стороны твердой фазы. При этом, однако, нужно учесть, что единственным параметром системы, который может быть измерен точно, является концентрация металла в водном растворе, параметры же, характеризующие сорбент (J и K_D), являются расчетными.

Несомненно, начальным актом процесса иммобилизации Ме²⁺ из водной фазы является гомогенная реакция Ме²⁺ (р) + СО₃^2- (р) = МеСО₃ (тв). С точки зрения формальной химической кинетики ее скорость по стехиометрии является бимолекулярной

- dC/dt = kC_Me2+ C_CO32-. (10)

Но поскольку концентрация СО₃^2- в растворе, находящейся в равновесии с твердой фазой СаСО₃, является величиной постоянной, то можно написать:

- dC/dt = k₁C_Ме2+. (11)

где k₁ = kC_CO3^2-. Это уравнение предполагает, что С_Ме2+ ® 0 при t ® ¥. Однако эксперимент (см. табл. 4) показывает, что при t ® ¥, С_Ме2+ стремится к некоторой равновесной величине С_¥. Поэтому перепишем (11) в виде

- dC/dt = k₂(C_t-C_¥), (12)

интегрирование, которого дает:

2.303lg[(C_t-C_р)/(C_о-C_¥)] = k₂t, (13)

где С_о, С_¥ и C_t – концентрация металла в растворе начальная, конечная (равновесная) и к моменту времени t.

Рис. 4. Выполнимость уравнения (13) для описания процесса иммобилизации цинка и свинца из водного раствора известняком. Уравнение регрессии для Zn: у=0.0045-0.2192×t (С_¥ = 0.5 мг/л); для Pb: у=-0.0665+0.3948×t (С_¥ = 0.05 мг/л).

Обработка экспериментальных данных в координатах уравнения (13), показала (рис. 4) его хорошую выполнимость; процесс иммобилизации ТМ из водных растворов известняком подчиняется уравнению реакции первого порядка относительно концентрации металла в растворе. Константа скорости иммобилизации цинка составляет 0.096 час^-1, свинца = 0.174 час^-1, т.е. свинец удаляется из раствора почти в 2 раза быстрее, чем цинк.

Хотя к сорбционным процессам не применим закон действующих масс, нетрудно показать, что и кинетика процесса адсорбции также протекает по первому порядку. (Ясно, что здесь речь идет о формально-кинетическом порядке). При справедливости допущения, что скорость адсорбции пропорциональна свободной площади поверхности сорбента (вернее, концентрации центров кристаллизации) можно записать dq/dt = k_адс(1 - q), или в интегральной форме q = 1 – eхр(k_адсt), где q – поверхность сорбента, k_адс – константа скорости адсорбции. Проведя аналогию с другими силикатными материалами [14], логично было рассмотреть реакцию (4) как процесс самоторможения за счет образования пленки (корки) МеСО₃ на поверхности СаСО₃ (тв). Тогда скорость изменения массы взятого в опыт карбонатной породы в интегральной форме запишется в виде:

{2.303lg[100/(100 - J)]}/t = b(J/t), (14)

где b – коэффициент торможения (экранирования) процесса.

Экспериментальные данные в координатах уравнения (14) приведены на рис. 5. Отсечение некоторого участка на оси ординат свидетельствует, что процесс самоторможения начинается после осаждения на сорбенте 5-10 мг МеСО₃ на 1 г СаСО₃ (тв), а коэффициент торможения PbCO₃ (тв) примерно в 1.3 раза выше, чем ZnCO₃ (тв). Физический смысл коэффициента b заключается в том, что по мере протекания процесса зона реакции передвигается от СаСО₃ (тв), и в конечном счете его скорость должна лимитироваться либо диффузией воды к поверхности СаСО₃ (тв) П_Н2О = b₁(С_о-С_t), либо диффузией СО₃^2- ионов от поверхности СаСО₃ (тв) в объем раствора П_СО32- = b₂(С_о-С_t), где b₁ и b₂ - коэффициенты массопередачи, равные отношению коэффициентов диффузии Н₂О и СО₃^2- в МеСО₃ (тв) к толщине пленки МеСО₃ (тв). Очевидно, что в природных условиях, когда карбонатные породы контактируются с водной средой веками, описание процесса (4) перейдет от кинетической задачи к задаче динамики.

Рис. 5. К проверке выполнимости уравнения (14) для описания кинетики изменения массы известняка за счет адсорбции МеСО₃^о. Уравнение регрессии для Zn: у = 0.045 + 0.0035×J/t; для Pb: у = 0.114 + 0.0044×J/t.

Одним из основных критериев оценки адсорбционных свойств сорбента является изотерма адсорбции. Для описания изотерм сорбции привлекаются уравнения Лэнгмюра {J = zbC/(1+bC)}, Темкина {J = z/g·ln[(1+b_o¢C)/(1+b_o¢e^-gC)]}, Фрумкина {J = zb_o¢¢e^gJC/(1+b_o¢¢e^gJC)}, Фрумкина-Шлыгина {J = A+z/g·lnC}, Фрейндлиха {J = K·C^1/n} и другие. В этих уравнениях: g = a/RT, A = z/g∙ln b_o¢, b = k_адс/k_дес=b_oe^Q/RT, b_o¢ = b_oe^Qm/RT, b_o¢¢ = b_oe^Qo/RT, где Q, Q_m и Q_o – теплота адсорбции, максимальная теплота адсорбции и теплота взаимодействия адсорбированных молекул; z – число мест (центров кристаллизации) на адсорбенте, С – концентрация металла в растворе, a, b_о, К, n –постоянные.

Изотермы сорбции цинка и свинца на известняке были линеаризованы в координатах уравнений Лэнгмюра, Фрумкина-Шлыгина и Фрейдлиха (рис. 6).

Рис. 6. Изотермы сорбции цинка и меди в координатах уравнений Лэнгмюра (C/J – C), Фрумкина-Шлыгина (J – lgC) и Фрейдлиха (lgJ – lgC). Уравнения регрессии: С/J_Zn = 0.0043+0.0141·C, R = 0.9956; C/J_Pb = 0.0026+0.0114·C, R = 0.9968; J_Zn = 47.11 + 30.3164·lgC, R = 0.9998; J_Pb = 63.83 + 30.4533·lgC, R = 0.9950; lgJ_Zn = 1.6621+0.2527·lgC, R=0.9975; lgJ_Pb = 1.7999+0.1895·lgC, R=0.9981.

Как видно, эти модели, несмотря на разную теоретическую базу (адсорбция на однородной-неоднородной поверхности, линейное-нелинейное распределение активных центров поверхности по теплотам адсорбции, отсутствие-наличие взаимодействия между адсорбированными молекулами) не позволяют предпочесть какую-либо из них; критерий R практически одинаков и превышает 0.995. Скорее всего, это обусловлено небольшим (всего четыре точки на кинетическую кривую) объемом экспериментального материала. Но, тем не менее, некоторые выводы можно сделать. Например, из уравнения Лэнгмюра следует, что константы адсорбции цинка и свинца на известняке в (3-6)ּ10⁵ раз больше констант их десорбции, а практически одинаковый угол наклона анаморфозы уравнения Фрумкина-Шлыгина указывает на независимость числа активных центров кристаллизации сорбента от природы сорбируемого металла.

Влияние природы иона Ме²⁺ на адсорбцию, по-видимому, проявляется через теплоту адсорбции, но экспериментально проверить это невозможно. Однако такое влияние косвенно можно оценить с помощью физико-химических свойств металла (табл. 8).

Таблица 8. Тип оболочки, радиусы (r), поляризуемость (α), ионный потенциал (IP), параметр Мисоно (Y) металлов

Ионный потенциал, т.е. поверхностный заряд иона (IP = Z/r), можно использовать для оценки степени «поверхностной диссоциации», и по этому признаку исследованные металлы располагаются в ряд: Pb > Cd > Zn » Co » Cu > Ni.

Параметр Мисоно (Y = 10I_Zr/(I_Z+1Z^1/2), где I_Z - потенциал ионизации, Z – степень окисления металла, r – ионный радиус в нанометрах) представляет собой меру склонности катиона к поляризации и используется для оценки «жесткости» кислот Льюиса [15]. Жесткие кислоты характеризуются высокой плотностью заряда, высокой электроотрицательностью и низкой способностью к поляризации; они стремятся образовывать стабильные комплексы с большим увеличением энтропии и с электростатическим взаимодействием. Мягкие кислоты, напротив, характеризуются низкой плотностью заряда, малой электроотрицательностью и высокой способностью к поляризации; они образуют стабильные комплексы с уменьшением энтальпии и ковалентным взаимодействием. На самом деле (см. табл. 7), образование CdCO₃ (тв) сопровождается уменьшением энтальпии, а образование NiCO₃ (тв) и CoCO₃ (тв) – большим увеличением энтропии. Если расположить исследование металлы по «степени жесткости», то получим ряд: Pb > Cd > Zn > Co > Cu > Ni. Можно предположить, что взаимодействие кислот Льюиса Ме²⁺ с основанием СО₃^2- приведет к образованию комплексов МеСО₃^о, стабильность которых возрастает в том же ряду.

Теперь сравним экспериментальный ряд адсорбции Ме²⁺ известняком с рядами, прогнозируемыми термодинамическими параметрами и физико-химическими свойствами металлов. Такое сравнение для случая Т:Ж = 0.04 дано в табл. 9.

Таблица 9. Экспериментальные и прогнозируемые ряды сорбции Ме²⁺ известняком.

В целом имеет место довольно хорошее согласие прогнозируемых рядов адсорбции с опытным; степень согласия составляет. Конечно, можно достичь и лучшего согласия, например, путем подбора «нужных величин» ПР, термодинамических параметров, чисел координации. Но, строго говоря, вряд ли какой-то один параметр сможет одновременно учесть все многообразие явлений, протекающих в системе СаСО₃ (тв) – Н₂О – Ме²⁺. Теория процесса адсорбции Ме²⁺ карбонатными породами далеко нетривиальна.

Литература

1. Перельман А.И. Геохимия. М.: Высш. шк., 1989. 528 с.

2. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды. Л.: Химия, 1982. 168с.

3. Лупейко Т.Г., Баян Е.М., Горбунова М.О. Использование техногенного карбонатсодержащего отхода для очистки водных растворов от ионов никеля (II) // Журнал прикладной химии, 2004. Т. 77, Вып. 1. С. 87-92.

4. Тарасевич Ю.А. Природные сорбенты в процессах очистки воды. Киев, 1981. 231 с.

5. Никифоров А.Ю., Ильина Л.А., Сударушкин А.Т. Использование природного минерала доломита и его термомодифицированных форм для очистки сточных вод от катионов тяжелых металлов // Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1999. Том 42, № 4. С. 138-141.

6. Годымчук А.Ю., Решетова А.А. Исследование процессов извлечения тяжелых металлов на природных минералах // Электронный научно-информационный журнал "Вестник Отделения наук о Земле РАН". 2003. № 1.

7. Бутаев А.М., Гуруев М.А., Магомедбеков У.Г., Осипова Н.Ф., Магомедрасулова Х.М., Магомедова А.Д., Мухучев А.А. Тяжелые металлы в речных водах Дагестана // Вестник ДНЦ РАН, 2006, № 26. С. 43-50/

8. Крайнов С.Р., Рыженко Б.Н., Швец А.М. Геохимия подземных вод. Теоретические, прикладные и экологические аспекты. М.: Наука, 2004. 677 с.

9. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1987. 695 с.

10. Лидин Р.А., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ: справочник. М.: Дрофа, 2006. 685 с.

11. Дикерсон Р., Грей Г., Дж. Хейт. Основные законы химии. Т.1. М.: Мир, 1982. 652 с.

12. Новиков Г.И. Основы общей химии. М.: Высш. шк., 1988. 431 с.

13. http://www.chem.msu.ru

14. Бутаев А.М. Прочность стекла. Ионообменное упрочнение. Махачкала, 1997. 253 с.

15. Спозито Г. Распределение потенциально опасных следовых металлов // Некоторые вопросы токсичности ионов металлов. Под ред. Х.Зигель, А.Зигель. М.: Мир, 1993. С. 9-24.