Книги - Прочность стекла. Ионообменное упрочнение.

ГЛАВА 6. СВОЙСТВА СТЕКОЛ, УПРОЧНЕННЫХ ИОННЫМ ОБМЕНОМ

Масштабы использования той или иной технологии упрочнения стекла в технике определяется не столько достигаемым при этом уровнем прочности, сколько той совокупностью свойств, которой обладает упрочненное стеклоизделие; упрочнение стекла любым способом сопровождается изменением практически всех его параметров - одни из них улучшаются, другие ухудшаются.

Эксплуатационные свойства ионообменно упрочненного стекла, определяющих его как конструкционный материал, изучены слабо. Исследования в основном сводились к оценке какого-нибудь свойства стекла, упрочненного по режиму, обеспечивающему максимальное приращение средней величины прочности. Если учесть, что ионообменный метод позволяет создать в поверхностном слое стекла самые различные профили остаточных напряжений, то становится понятным, почему такой подход не позволил выявить его потенциальные возможности.

В этой главе рассмотрены основные свойства ионообменно упрочненного стекла, по возможности, в сравнении со свойствами стекла, упрочненного другими способами. Важность изучения того или иного параметра в конечном счете определяется функциональным назначением конкретного изделия.

6.1. Оптические свойства

Обсуждаются только те оптические свойства, которые определяют возможность использования упрочненного стекла для создания элементов остекления транспортных средств.

6.1.1. Светопропускание

Светопропускание измерялось на фотометре ИФ-15 или определялось с помощью спектральных кривых пропускания, снятых на спектрофотометрах СФ-8 и СФ-14. Исследовалось влияние методов упрочнения на светопропускание бесцветных стекол (К-8, К-108, ТПС, ТСМ-04), накладного молочного стекла (НМС), цветных стекол, окрашенных молекулярным CdS·CdSe (КС-5, КС-4, ТСМ -76, К-3/2), коллоидным Cu0 (И-1 - И-16) и ионным Сu2+ (СЗ-СМ) красителями. Составы стекол приведены в табл. 3.1.

Травление оптического стекла К-8 в плавиковой кислоте, даже в условиях интенсивного перемешивания раствора, сопровождается снижением интегрального светопропускания (табл. 6.1). Это обусловлено избирательным характером травления, которое приводит к проявлению (декорированию) точечных и волосяных трещин, образованию “кожаной” поверхности и соответственно к увеличению коэффициента рассеяния света.

В литературе [50, 685] сообщается, что путем подбора соответствующих условий (состав ванн полирования и ополаскивания, температуры и продолжительности травления) удается получить стекло с блеском поверхности, не уступающим блеску стекла, подвергнутого огневой полировке. Но при этом технология травления резко усложняется, а воспроизводимость получения высококачественных изделий - снижается.

 

Таблица 6.1. Влияние травления стекла К-8 в 15%-ном растворе HF на его оптические параметры

Толщина стравлен­ного слоя

h, мкм

Интеграль­ное светопропускание

ta, %

Разрешаю

щая способность

j, с

Оптическая однородно­­сть g,  кате-

гория

Фокусное  расстояние

f, м

Число ко­лец на пове­р­хно­сти ?60 мм n, шт

Клино­вид­ность

a, мин

0

91.0±0.5

2”88

3

750±70

+4

2?00

1

90.5±0.5

3”04

4

750±70

+5

2?00

8

84.0±1.0

3”04

4

750±70

+7

2?00

30

82.0±2.0

3”24

5

750±70

-

2?00

45

78.5±2.0

3”24

5

750±70

-

2?00

58

76.0±2.0

3”24

5

570±60

-

2?00

70

76.5±2.5

3”24

5

550±60

-

2?30

88

76.5±2.0

3”24

5

600±60

-

2?30

 

Упрочнение технических бесцветных стекол в расплаве KNO3 при температурах, не превышающих 723 К, не влияет на светопропускание (рис. 3.19, табл. 6.2). При более высоких температурах возможно образование матового налета. Так, интегральное светопропускание стекла К-108, обработанного в расплаве KNO3 при температуре 773 К в течение 2, 12, 24, 72, 120, и 240 ч составляет соответственно 91.0; 90.5; 88.0; 86.0; 83.5 и 77.0%.

 

Таблица 6.2. Влияние длительности упрочнения стекол в расплаве KNO3 при 723 К на их оптические параметры

Время упрочнения

t, ч

Интеграль­ное светопропускание

ta, %

Разрешаю­щая способность

j, с

Оптичес

кая однородность

g,  категория

Фокусное  расстояние

f, м

Число ко­л­ец на поверхности ?60  n, шт

Клиновидность

a, мин

К-8

0

2

4

6

12

24

48

72

 

91.0±0.5

91.0±0.5

91.0±0.5

91.0±0.5

91.0±0.5

91.0±0.5

91.0±0.5

91.0±0.5

 

2”72

2”72

2”72

2”72

2”72

2”88

2”88

2”88

 

3

3

3

3

3

3

3

3

 

6400±2000

6400±2000

6400±2000

5120±1500

5100±1500

6000±2000

5200±1500

5200±1500

 

+4

+4

+4

+4

+4

+4

+4

+4

 

2?30

2?30

2?30

2?30

2?30

2?30

2?30

2?30

К-108

0

2

12

24

72

 

91.0±0.5

91.0±0.5

91.0±0.5

91.0±0.5

91.0±0.5

 

4”08

4”08

4”08

4”08

4”08

 

3

3

3

3

3

 

5100±1500

5100±1500

6400±2000

5100±1500

5100±1500

 

+4

+4

+4

+4

+4

 

1?30

2?30

2?30

1?30

1?30

ТСМ-04

0

72

 

89.0±0.5

89.0±0.5

 

3”04

3”44

 

1

1

 

60±5

60±5

 

+4

+2

 

3?00

2?45

 

Закономерности уменьшения светопропускания при ионообменном упрочнении, как и при травлении, зависят от способа получения стекла и его технологической предыстории. Упрочнение ТПС при температуре 773 К в течение 240 ч не отражается на его светопропускании, а предварительная огневая полировка механически полированного стекла существенно повышает устойчивость к налетообразованию.

Образование матового налета (помутнение) на стеклах других составов наблюдали авторы [168, 263, 280, 328, 355, 386, 742] и объясняли корродирующим действием продуктов термического разложения нитрата калия - KNO2, K2O, OH-, O2-. Чтобы исключить помутнение, предлагается упрочнять стекла в расплавах солей калия с более высокой, чем у KNO3, температурой разложения, например, в K2Cr2O7 [355]. Использование расплава бихромата калия для упрочнения механически полированного стекла показало, что он подтравливает стекло с образованием дискретных ямок и канавок травления. По данным [429] в расплавах KNO3 и K2Cr2O7 стекла растворяются со скоростью 0.3-0.5 мкм/ч. По нашим оценкам эта величина завышена, по крайней мере, на два порядка.

Помимо коррозионного воздействия продуктов разложения KNO3, можно указать еще на ряд причин снижения светопропускания упрочненных стекол.

Известно [80], что матовые налеты, образуемые при полировке стекла, вызваны неровностями высотой 0.05-0.07 мкм. Оптически невидимые неровности могут стать видимыми за счет ионообменного “набухания”. Образование поверхностных трещин и участие в ионообменных процессах окрашивающих частиц (ионов, атомов) также могут привести к изменению светопропускания. Помутнение поверхности листового стекла при его упрочнении в расплаве KNO3 с наложением электрического поля авторы [559] связывают с участием в электродиффузионном процессе ионов кальция.

Обработка накладного молочного стекла в расплаве KNO3 при температуре 738 К в течение 288 ч приводит к снижению диффузного светопропускания от 54 до 44% (для длины волны 560 нм). Здесь основную роль играет изменение микронеоднородности глушеного креолитом наклада. Лунно-белые стекла 3.1-36 и 3.1-37 изменяют свои спектральные характеристики в значительно меньшей степени.

 

Влияние ионообменной обработки на светопропускание цветных стекол главным образом определяется природой красителя. При упрочнении зеленых светофильтров 3.1-11 и 3.1-30, окрашенных ионами Cu2+, наблюдается их просветле­ние (рис. 6.1). Замена более подвижного иона Na+ на менее подвижный ион К+ может привести к возникновению в стекле отрицательного заряда, который частично компенсирует заряд ионов Cu2+. В большей степени концентрацию Cu2+ может снизить диффузия кислорода из расплава соли в фазу стекла: Cu2++O2-®CuO.

 

Рис. 6.1. Влияние обработки стекол КС-5 (а), КС-4 (б), ТСМ-76 (в) и СЗ-СМ (г) в расплаве KNO3 при 723 К в продолжение 120 ч на спектральные кривые пропускания. 1 - до упрочнения, 2 - после упрочнения.

Для светофильтров, окрашенных молекулярным красителем CdS·CdSe, наблюдается обратная картина: спектральные кривые пропускания селеновых рубинов в результате упрочнения смещаются в длинноволновую область (рис. 6.1). По Варгину и Даувальтеру [743, 744] калиевые селеновые рубины имеют более интенсивную окраску, чем натриевые. Изменение окраски селеновых рубинов вызвано главным образом тепловыми, а не химическими, явлениями, сопутствующими ионообменной обработке. К подобным необратимым изменениям спектральных кривых приводит и закалка. Причиной изменения окраски могут быть как увеличение концентрации CdSe, так и изменение дисперсности кристаллов CdS·CdSe.

Процесс наводки медных рубинов, в отличие от селеновых, протекает при температуре, ниже температуры стеклования. Механизм этого процесса в общем виде можно представить [744] следующим образом:

2Cu++Sn2+ ® 2Cu0+Sn4+,                                                    (6.1)

nCu0 ® Cun0.                                                                         (6.2)

 

Нейтральные атомы меди при температуре наводки диффундируют в стекле, коагулируются на центрах нуклеации и при соединении порядка сотен атомов проявляют свойства металлической меди, которая и окрашивает стекло. При этом под термином “наводка” для медных рубинов, используемых, например, для авиационного транспорта, необходимо понимать такие условия термообработки, которые обеспечивают получение светофильтра с коэффициентом светопропускания не ниже 16% и с координатами цветности, входящими в область цветового графика, ограниченную координатами [591]:

1=0.735; х2=0.665; х3=0.655; х4=0.720,

1=0.265; у2=0.335; у3=0.335; у4=0.267.      (6.3)

 

Рис. 6.2. Влияние обработки стекол И-6 (а),  И-13 (б), И-1 (в) и И-16 (г) в расплаве KNO3 при 723 К в продолжение 168 (а, б, в) и 24  ч (г) на спектральные кривые пропускания. 1 - до упрочнения, 2 - после упрочнения.

 

 

Рис. 6.3. Влияние нагревания медного рубина И-6 при 723 К на воздухе (1-4) и в расплаве KNO3 (5,6) на светопрпускание.

 

Ионообменное упрочнение медных рубинов, удовлетворяющих условию (6.3), приводит к такому снижению светопропускания, которое исключает возможность их использования для остекления транспортных средств (рис. 6.2). Сравнение кинетики наведения медных рубинов на воздухе и в расплаве KNO3 показывает (рис. 6.3), что скорость процесса (6.2) определяется температурой ионообменной обработки, а структурными изменениями, вызванными обменом ионов Na+ ¬® K+, можно пренебречь.

Температурные интервалы наводки и ионообменного упрочнения светофильтров, окрашенных коллоидной медью, как правило, не совпадают. Так, обработка медного рубина в расплаве KNO3 при температуре 723 К в течение 300 ч снижает светопропускание с 85 до 50% (рис. 6.3) и цветность такого светофильтра далеко не удовлетворяет условию (6.3).

 

 

Рис. 6.4. Наводка светофильтра И-6. Условия наводки: 1 - не наведенный; 2 - на воздухе; 3-5 - в расплаве KNO3. Температура наводки, К: 2 - 833; 3-5 - 723. Время наводки, ч: 2 - 1.7; 3 - 48; 4 - 72; 5 - 120.

 

Решить проблему получения высокопрочных медных рубинов удается путем двухстадийной наводки: на первой стадии термообработку проводят на воздухе при температуре 823-923 К в течение времени, достаточном для снижения коэффициента светопропускания до 22-30%, а на второй стадии в расплаве KNO3 при температуре 723-738 К в течение времени, достаточном для повышения прочности и получения светофильтра, удовлетворяющего условию (6.3). Пример реализации показан на рис. 6.4.

6.1.2. Качество поверхности

Для характеристики качества поверхности стеклоизделия использовались: фокусное расстояние, разрешающая способность, клиновидность, качество полировки. Их определяли на оптической скамье ОСК-2 и интерферометром ПК-420.

Закалка приводит к резкому ухудшению всех свойств, определяющих качество поверхности. Это вызвано вязким течением стекла при нагревании выше Tg. В работе [745] показано, что качество поверхности закаленного стекла можно улучшить, подвергая его повторной механической шлифовке. Нам не удалось воспроизвести результаты работы [745] и получить закаленное стекло, пригодное использовать в изделиях прецизионной оптики.

Травление стекла в плавиковой кислоте также приводит к ухудшению разрешающей способности и качества полировки поверхности (табл. 6.1). Для улучшения качества поверхности травленного стекла, авторы [746] предлагают подвергать его повторной механической полировке. В результате такой трехстадийной обработки прочность стекла К-8 повышается с 130 до 220 МПа. Как показали наши опыты, при правильной организации первичной полировки (см. раздел 2.1.1) операция полировки травленного стекла не дает заметного приращения прочности.

Травление стекла К-8, прошедшего глубокую механическую полировку, повышает его прочность до 500 МПа, но класс чистоты поверхности после стравливания слоя толщиной всего 4 мкм снижается на единицу [747].

В результате ионообменной обработки качество поверхности стекла мало изменяется (табл. 6.2). Это вызвано тем, что в отличие от закалки ионообменное упрочнение осуществляется при температурах ниже Tg, а в отличие от травления - путем обработки в химически менее агрессивных средах.

6.1.3. Оптическая однородность

Оптическая однородность определялась на оптической скамье ОКС-2, а двулучепреломление - на полярископе ПКС-500.

Хорошо известно [131], что закалка резко ухудшает качество изображения и ее нельзя использовать для упрочнения оптических деталей. Травление также ухудшает оптическую однородность стекла, но в гораздо меньшей степени (табл. 6.1). Еще в меньшей степени она изме­ня­ется в результате ионообменного упрочнения (табл. 6.2).

В результате ионообменной обработки двойное лучепреломление изделий, прошедших тонкий отжиг на воздухе, как правило, улучшается (табл. 6.3). Это обусловлено дополнительным отжигом изделий в расплаве соли, который осуществляется в более благоприятных температурных условиях, чем отжиг на воздухе. Но, вместе с тем, обмен ионов Na+ ¬® K+ создает свое поле остаточного напряжения, которое несколько ухудшает оптическую однородность идеально отожженных изделий. Что же касается различия между двулучепреломлением закаленного (плохо отожженного) и ионообменно упрочненного стекол, то оно вызвано характером распределения остаточных напряжений.

 

Таблица 6.3. Двойное лучепреломление изделий из боросиликатного стекла до и после упрочнения в расплаве KNO3 при 738 К в течение 96 ч

№ п/п

До

dmax,нм   Dd,нм

После

dmax,нм  Dd,нм

№ п/п

До

dmax,нм    Dd,нм

После

dmax,нм   Dd,нм

1

90           45

66          39

13

105          15

75           15

2

75           45

30          15

14

231           81

33           3

3

195         39

60          21

15

135           42

69           15

4

96           40

66          24

16

105           15

51            6

5

36           15

36          15

17

120            54

75            45

6

51           3

42          12

18

90              15

48            9

7

54           39

66          42

19

75              36

90            51

8

120         24

66          12

20

153            69

57            18

9

150         30

84          12

21

120            54

39            18

10

165         63

150        60

22

225            36

120          57

11

69           27

66          27

23

120            30

45            3

12

246        120

99          27

24

126            42

57            36

Примечание: Dd=dмакс-dмин.

6.1.4. Цветовые характеристики

Ионообменное упрочнение светофильтров сопровождается определенным изменением координат цветности. Если для светофильтров, окрашенных молекулярным и ионным красителями, эти изменения незначительны и не приводят к изменению цветности (табл. 6.4), то для медного рубина они настолько велики, что его цветность выходит из координат (6.3). Способ получения ионообменно упрочненного медного рубина был описан выше.

 

 

Таблица 6.4. Влияние температуры эксплуатации на спектральные характеристики исходных и упрочненных в раславе KNO3 при 723 К в течение 120 ч светофильтров

Температура эксплуатации, К

Исходные

x            y          ta aty

Упрочненные

x            y           ta aty

КС-5

293

373

473

573

 

0.669     0.330     32.8     26.6

0.682     0.318     27.1     21.1

0.693     0.306     20.7     15.6

0.703     0.297     14.0     10.2

 

0.673     0.327     31.7     25.4

0.684     0.316     26.6     20.6

0.697     0.303     19.4     14.4

0.705     0.295     13.3     9.6

СЗ-СМ

293

373

473

573

 

0.304     0.490     18.8     22.6

0.308     0.490     18.3     22.1

0.319     0.487     17.9     21.4

0.325     0.485     17.1     20.4

 

0.308     0.489     20.8     25.1

0.314     0.490     20.5     24.7

0.320     0.488     19.5     23.3

0.327     0.487     18.6     22.2

6.1.5. Температурная стабильность спектральных характеристик

Увеличение температуры окружающей среды до 473-573 К может привести к опасным последствиям из-за уменьшения видимости светового сигнала или перехода цветности светофильтра из одной области в другую [749, 750].

 

Влияние температуры эксплуатации на спектральные характеристики исходных и упрочненных светофильтров показано на рис. 6.5 и в табл. 6.4. Ионообменное упрочнение не оказывает заметного влияния на термическую стабильность спектральных характеристик исследованных светофильтров.

 

Рис. 6.5. Влияние температуры эксплуатации на светопропускание светофильтров КС-5 (а, б) и СЗ-СМ (в, г). Упрочнение: а, в - не упрочненные; б, г - упрочненные в расплаве KNO3 при 723 К в продолжение 120 ч. Температура эксплуатации, К: 1 - 293; 2 - 373; 3 - 473; 4 - 573.

 

С повышением температуры эксплуатации светопропускание всех светофильтров снижается. По температурной стабильности светопропускания медные рубины превосходят селеновые, но зато уступают по светопропусканию при низких температурах эксплуатации. Выбор того или иного светофильтра определяется его функциональным назначением; для остекления транспортных средств используются как медные, так и селеновые рубины.

6.1.6. Коэффициент отражения света. Просветление

Потери света из-за отражения от двух плоскопараллельных поверхностей технических стекол составляет 7-10%. В некоторых оптических приборах суммарные потери могут составить несколько десятков процентов. Отражение света сказывается также на времени считывания информации с приборов.

Теоретические и практические вопросы снижения коэффициента отражения неупрочненного стекла явились предметом обсуждения многочисленных публикаций (см., например, [751, 752]). Проблему получения высокопрочных просветленных изделий конструкционной оптики предложено [753] решить путем нанесения просветляющих покрытий на ионообменно упрочненное стекло.

Одним из важных вопросов создания просветленной оптики является вопрос выбора материала для просветления; он должен удовлетворять комплексу требований по механическим, оптическим и химическим свойствам. Здесь ограничимся описанием закономерностей изменения свойств ионообменно упрочненного стекла при нанесении однослойных покрытий из материала ТСМ-1021 (смесь, состоящая из 95% MgF2 и 5% CeF3 [754]) и трехслойного покрытия из материала ТСМ-1022 (слои Al2O3, Ta2O5, MgF2). Эти материалы удовлетворяют требованиям, предъявляемым ко многим элементам остекления транспортных средств.

 

Нанесение как однослойных, так и многослойных покрытий на поверхность ионообменно упрочненного стекла снижает его прочность (рис. 6.6), причем, характерно, что она снижается в основном за счет уменьшения числа высокопрочных образцов (рис. 6.7)

 

Рис. 6.6. Влияние просветления на прочность стекла, упрочненного в расплаве KNO3 при 723 К. Толщина стекла, мм: 1-4 - 3; 5, 6 - 5. Условия обработки: 1,5 - исходное ионообменно упрочненное стекло; 2 - стекло, подвергнутое нагреву в вакууме; 3 - стекло, подвергнутое ионной очистке; 4 - стекло, просветленное материалом ТСМ 1021; 6 - стекло, просветленное материалом ТСМ 1022.

 

Из рис. 6.6 видно, что все операции просветления (нагрев в вакууме, ионная очистка, нанесение покрытия из материала ТСМ-1021) снижают прочность. Их относительный вклад зависит от режима упрочнения - с увеличением длительности ионообменной обработки стабильность прочности к просветлению возрастает. Аналогичная картина наблюдается и при нанесении многослойных покрытий. Операции нагрев в вакууме, ионная очистка, напыление Al2O3, напыление Та2О5, напыление MgF2 снижают прочность пятимиллиметрового лис­тового стекла, упрочненного в расплаве KNO3(A) при тем­пе­ра­туре 723 К в течение 48 ч в следующей после­до­ва­тель­ности: 540®525®500® 495®490®380 МПа. Отсюда следует, что основной вклад в снижение прочности вносит операция напыления MgF2. В пленке MgF2 возникают растягивающие напряжения порядка 500 МПа [755], суперпозиция которых с ионообменными приводит к снижению остаточных сжимающих напряжений.

 

 

Рис. 6.7. Влияние просветления на характер распределения прочности стекла, упрочненного ионным обменом. Толщина стекла, мм: а, б - 3; в, г - 5.  Материал просветления: б - ТСМ 1021; г - ТСМ 1022.

 

Сохранения прочности на более высоком уровне можно добиться подбором более оптимальных условий просветления, двухстадийным дискретным напылением материала [756], нанесением покрытия на “холодное” стекло. В последнем случае желательно [757] обрабатывать стекло тлеющим разрядом в атмосфере фреона СF4.

В результате нанесения просветляющих покрытий коэффициент отражения света от одной поверхности ионообменно упрочненного ТПС снижается (рис. 6.8) от 4.2% до 1.4% (материал ТСМ-1021) и 0.5% (материал ТСМ-1022). Дальнейшего снижения отражения света можно достичь путем нанесения пятислойных просветляющих покрытий.

 

 

Рис. 6.8. Кривые отражения света ионообменно упрочненного ТПС. 1 - исходное; 2 - с однослойным просветляющим покрытием; 3 - с трехслойным просветляющим покрытием.

 

Таким образом, путем нанесения просветляющих покрытий на поверхность ионообменно упрочненного стекла удается получить конструкционный материал с низким коэффициентом отражения света и с механической прочностью порядка 400-500 МПа. Кроме того, такой материал, по сравнению с ионообменно упрочненным, обладает существенно большей химической стойкостью и долговечностью.

 

6.1.7. Радиационно-оптическая устойчивость

Радиационно-оптическая устойчивость (РОУ) оценивалась путем сопоставления оптической плотности до и после g-облучения. Облучение проводилось на g-источнике Со60 с мощностью дозы 490 рад/с.

 

Ионообменное упрочнение незначительно изменяет РОУ стекла К-108 (рис.6.9). Так как тепловое прошлое не вли­яет на РОУ церийсодержащих стекол [144], то можно предположить, что изменение оптической плотности вызвано изменением за счет обмена ионов Na+ ¬® K+ числа дефектов структуры типа междоузельных ионов Ме+ и О2-, способных локализовать на себе образовавшиеся при облучении свободные электроны и дырки.

 

Рис. 6.9. Влияние g-облучения на оптическую плотность неупрочненного (1) и ионообменно упрочненного (2) стекла К-108.

 

Сколько-нибудь заметное изменение прочности и профиля остаточных напряжений упрочненного стекла К-108 после g-облучения дозой 105 рад мы не обнаружили. Воздействие тепловых нейтронов может снизить прочность ионообменно упрочненного стекла на 40% [758].

6.1.8. Изменение спектральных характеристик стекла при  упрочнении в расплавах солей серебра

При обсуждении возможности использования реакций (3.98) и (3.104) для упрочнения отмечалось, что они окрашивают стекло. Рассмотрим основные закономерности этого процесса на примере ТПС.

Ионообменное окрашивание осуществлялось путем обработки стекла в расплаве, состоящем из нитратов натрия и серебра. Концентрация AgNO3 в смеси изменялась от 1 до 5%. Спектры светопропускания снимались на спектрофотометре СФ-14 и на основании полученных кривых рассчитывались координаты цветности (x, y) для источника А, а цветовой тон (l) и чистота цвета (р) определялись с помощью цветового графика. При определении коэффициента ослабления окрашенного слоя стекла спектры светопропускания снимались с вычетом поглощения подложки.

Согласно общепринятым представлениям [759-761], окрашивание стекла ионами серебра вызвано коллоидными частицами. Возможный механизм их образования в натриевом стекле, содержащем металлы переменной валентности Ме2+, можно представить следующим образом [762-764].

При выдержке стекла в расплаве AgNO3 ионы натрия стекла обмениваются на ионы серебра. В процессе диффузии в толщу стекла ионы серебра встречают на своем пути “неподвижные” ионы Ме2+ и восстанавливаются до атомарного состояния:

{               /O--Si? }

{(s-r)Me2+-O--Si?}

{   /О-Si?}     {     /O--Si?}

{nAg+-O--Si?}+{sMe2+ }® {     rMe3+-O--Si?}+ {rAg0}                        (6.4)

{   \O-Si?}     {                 \O--Si?}

{ (n-r)Ag+-O--Si?}

Подвижность атомарного серебра в фазе стекла несколько выше подвижности ионов Ag+ [765] и, встречаясь попарно, по три, по четыре и т.д. они образуют окрашивающие частицы (комплексы, кластеры):

{rAg0} ¬® {Agr0}.                                                                 (6.5)

Концентрация коллоидных частиц серебра в стекле заданного состава будет определятся концентрацией ионов серебра и ионов восстановителей в диффузионной зоне

NAgr0 = k1NAg0 = k2(NAg+NMe2+),                                      (6.6)

 

где NAg+, NAg0, NAgr0, NMe2+ - концентрация ионов, атомов, коллоидных частиц серебра и ионов-восстановителей; k1 и k2 - коэффициенты пропорциональности. Поскольку не все ионы серебра восстанавливаются до атомарного состояния и не все атомы серебра образуют комплексы (в ионообменном слое серебро находится в виде Ag+, Ag0, Ag20, Ag30 и т.д.), то k1<k2<1. Поэтому можно ожидать, что скорость определяющей стадией окрашивания будет реакция взаимодиффузии ионов Na+ ¬® Ag+. Это подтверждается выполнением (рис. 6.10) зависимости

 

tat = ta0-kOt,                                                                    (6.7)

где ta0 и tat - интегральное светопропускание стекла до и после окрашивания; t - время ионообменной обработки; k - коэффициент пропорциональности, по своему физическому смыслу соответствующий удельной скорости окрашивания.

Увеличение концентрации AgNO3 в расплаве от 1 до 5% независимо от температуры приводит к увеличению скорости окрашивания ТПС примерно в 2 раза. Однако, при высоких температурах (>673 К) различия между скоростями окрашивания в расплавах, содержащих 3 и 5% AgNО3, нивелируются[1].

 

 

Рис. 6.10. Зависимость коэффициента интегрального пропускания ТПС от времени обработки в расплаве AgNO3. Температура обработки, К: 1-3 - 623; 4-5 - 673; 7-9 - 723. Содержание AgNO3 в расплаве, %: 1, 4, 7 - 1; 2, 5, 8 - 3; 3, 6, 9 - 5.

 

Влияние температуры на скорость процесса окрашивания более значительно, чем влияние концентрации AgNO3 (рис. 6.10, табл. 6.5). Это обусловлено тем, что увеличение Т при СAgNO3=const приводит к большему увеличению глубины диффузионной зоны, чем увеличение СAgNO3 при Т=const. Температурная зависимость удельной скорости окрашивания ТПС имеет вид: k=3.01·106exp(-7655/T). Эффективная энергия активации процесса окрашивания (U=127 кДж/моль) хорошо согласуется со значением энергии активации взаимодиффузии ионов Na+ ¬® Ag+ в стекле 3.1-142 (136 кДж/моль [766]) и несколько выше энергии активации  образования ионообменных напряжений (92 кДж/моль, раздел 3.8).

 

Таблица 6.5. Влияние обработки ТПС в расплаве (NaNO3+AgNO3) на цветовые параметры

№ п/п

% AgNO3

Условия обработки

T, K        t, ч

Цветовые параметры

ta,%         х               у         Р,%      l,нм

1

-

-             -

92        0.448        0.409        65        583

2

1

623         0.17

86        0.451        0.412        67        582

3

1

623         0.5

83        0.457        0.415        69        583

4

1

623         1

80        0.469        0.421        73        583

5

1

623         2

75        0.471        0.420        73        583

6

1

623         4

67        0.483        0.422        77        584

7

1

623         6

61        0.493        0.424        80        585

8

3

623         0.17

85        0.456        0.407        66        584

9

3

623         0.5

81        0.460        0.417        70        583

10

3

623         1

75        0.469        0.421        73        583

11

3

623         2

68        0.479        0.423        76        584

12

3

623         4

59        0.488        0.424        78        585

13

3

623         6

52        0.514        0.426        85        587

14

5

623         0.17

80        0.456        0.411        68        583

15

5

623         0.5

74        0.476        0.426        76        583

16

5

623         1

69        0.484        0.425        78        584

17

5

623         2

62        0.497        0.427        81        585

18

5

623         4

49        0.507        0.427        84        586

19

5

623         6

44        0.512        0.429        85        586

20

1

673         0.17

77        0.466        0.418        71        583

21

1

673         0.5

65        0.485        0.420        77        585

22

1

673         1

58        0.510        0.424        84        586

23

1

673         2

43        0.528        0.421        88        588

24

1

673         4

34        0.551        0.416        92        590

25

1

673         6

28        0.571        0.409        95        592

26

3

673         0.17

69        0.480        0.421        76        584

27

3

673         0.5

53        0.504        0.425        83        586

28

3

673        1

48        0.523        0.425        87        587

29

3

673         2

37        0.552        0.417        92        590

30

3

673         4

30        0.566        0.411        94        591

31

3

673         6

26        0.580        0.404        95        593

32

5

673         0.17

68        0.481        0.423        76        584

33

5

673         0.5

56        0.509        0.425        84        586

34

5

673         1

41        0.528        0.424        88        587

35

5

673         2

38        0.556        0.419        94        590

36

5

673         4

32        0.574        0.412        97        591

37

5

673         6

28        0.578        0.406        96        592

38

1

723         0.17

52        0.521        0.422        86        587

39

1

723         0.5

41        0.545        0.421        92        589

40

1

723         1

27        0.596        0.401        99        594

41

1

723         2

22        0.618        0.381        100      598

42

1

723         4

17        0.639        0.361        100      600

43

1

723         6

17        0.638        0.361        100      600

44

3

723         0.17

36        0.545        0.417        91        590

45

3

723         0.5

29        0.579        0.408        96        593

46

3

723         1

22        0.623        0.376        100      598

47

3

723         2

17        0.612        0.382        98        598

48

3

723         4

16        0.618        0.380        99        598

49

3

723         6

15        0.621        0.374        99        599

50

5

723         0.17

33        0.573        0.412        96        592

51

5

723         0.5

25        0.603        0.395        100      595

52

5

723         1

22        0.619        0.380        100      598

53

5

723         2

18        0.614        0.374        97        598

54

5

723         4

15        0.624        0.365        98        600

55

5

723         6

14        0.619        0.364        96        600

 

 

Типичные спектры пропускания ионообменно окрашенного ТПС приведены на рис. 6.11. Полученные нами данные не позволяют полностью придерживаться общепринятой гипотезы о механизме окрашивания стекла. Явно выраженной полосы поглощения, характерной для коллоидных частиц серебра (около 430 нм), на кривых светопропускания (рис. 6.11) не наблюдается, а на кривых ослабления окрашенного слоя (рис. 6.12а) наблюдается не для всех режимов ионообменной обработки. При температуре обработки, равной 623 К, коэффициент ослабления окрашенного слоя стекла в видимом участке спектра описывается (рис. 6.12б) зависимостью

K = const·n4,                                                                     (6.8)

где n - волновое число. Но при более высоких температурах зависимость (6.8) выполняется лишь для кратковременных режимов обработки. Начиная с температуры 673 К и времени обработки выше 0.5 ч, в районе 410-430 нм спектров поглощения наблюдается размытый максимум поглощения (рис. 6.12а). Такие изменения в спектрах обусловлены изменением механизма ослабления света в ионообменном слое стекла. С увеличением температуры и длительности обработки в расплаве соли происходит укрупнение коллоидных частиц, и природа окраски изменяется, переходя от рассеяния света к поглощению флуктуациями плотности, созданными частицами серебра.

 

 

 

Рис. 6.11. Спектры коэффициента пропускания исходного и ионообменно окрашенного ТПС. Номера спектров соответствуют номеру образца в табл. 6.5.

 

Рис. 6.12. Спектры коэффициента ослабления ионообменно окрашенных слоев ТПС (а) и их зависимость от n4 (б). Номера спектров соответствуют номеру образца в табл. 6.5.

 

Известно [767, 768], что на спектральные характеристики светофильтров, полученных ионообменным способом, значительное влияние оказывают условия (температура, время, природа атмосферы) дополнительной термической обработки (наводки). Роль наводки на воздухе сводится к перераспределению ионов Na+ и Ag+ в поверхностном слое, в результате которого глубина внедрения ионов Ag+ в объем стекла возрастает. В следствие этого количество ионов металла переменной валентности, принимающих участие в окислительно-восстановительной реакции (6.4), увеличивается. Термообработка может повлиять и на размеры комплексов Agr0.

В результате наводки (рис. 6.13 область спектра, в которой располагаются края полос пропускания, значительно сужается по сравнению с таковой, полученной на нетермообработанных образцах. Такое изменение спектров обычно объясняется [769, 779] изменением концентрации и размеров коллоидных частиц, при этом предполагается, что скорость процесса коллоидообразования возрастает с увеличением температуры и длительности наводки. Экспериментальные данные указывают, что роль термической наводки не столь однозначна, как считают авторы [769, 779].  Наводка при температуре 743 К приводит только к уменьшению ta, а при температуре 893 К - как к уменьшению, так и к увеличению ta (табл. 6.6). Причем, степень уменьшения светопропускания светофильтров, наведенных при 743 К, выше, чем светофильтров, наведенных при 893 К, а цветовые характеристики (х, у, р, l) с увеличением температуры наводки изменяются немонотонно.

 

Таблица 6.6. Влияние режимов наводки на цветовые параметры ионообменно окрашенного ТПС

№ п/п

%

AgNO3

Окрашивание

Т,К     t,ч

Наводка

Т,К      t,ч

Цветовые параметры

ta,%       х            у       Р,%    l,нм

56

1

623       1

-        -

80     0.469     0.421     73     583

57

1

623       1

743      1

30     0.599     0.398     98     595

58

1

623       1

893      4

40     0.569     0.427     98     589

59

3

623       1

-          -

75     0.469     0.421     73     583

60

3

623       1

743      1

25     0.610     0.388     99     597

61

3

623       1

893      4

38     0.574     0.418     97     591

62

5

623       1

-         -

69     0.484     0.425     78     584

63

5

623       1

743      1

19     0.609     0.382     98     597

64

5

623       1

893      4

37     0.582     0.414     98     592

65

1

673       1

-         -

58     0.510     0.424     84     586

66

1

673       1

743      1

20     0.575     0.413     96     591

67

1

673       1

893      4

36     0.585     0.412     98     592

68

3

673       1

-        -

42     0.523     0.425     87     587

69

3

673       1

743      1

16     0.639     0.360     100   600

70

3

673       1

893      4

35     0.589     0.409     99     593

71

5

673       1

-         -

41     0.528     0.424     88     587

72

5

673       1

743      1

46     0.617     0.374     98     598

73

5

673       1

893      4

36     0.576     0.413     97     591

74

1

723       1

-        -

27     0.596     0.401     99     594

75

1

723       1

743      1

17     0.636     0.363     100   600

76

1

723       1

893      4

32     0.591     0.403     98     593

77

3

723       1

-         -

22     0.623     0.376     100    598

78

3

723       1

743      1

16     0.583     0.417     99     592

79

3

723       1

893      4

33     0.583     0.409     97     592

80

5

723       1

-         -

22     0.619     0.380     99     598

81

5

723       1

743      1

16     0.647     0.353     100   603

82

5

723       1

893      4

34     0.588     0.409     99     593

 

Анализ экспериментальных данных (рис. 6.13, табл. 6.6) позволяет выявить еще две неотмеченные ранее особенности. Во-первых, спектральные кривые светопропускания отчетливо делятся на две группы в зависимости от температуры наводки и, во-вторых, с увеличением температуры наводки крутизна спектральных кривых возрастает. Можно предположить, что с увеличением температуры равновесие реакции Ag++Me2+ ¬® Ag0+Me3+ сдвигается вправо, а равновесие реакции rAg0 ¬® Ag20 ¬® Ag30... ¬® Agr0 - влево. Более высокая крутизна спектральных кривых светофильтров, наведенных при 893 К, и их смещение в коротковолновую область указывает на протекание процесса разрушения коллоидных частиц, образованных на стадии ионообменной обработки. При этом, очевидно, образуются более однородные по размерам комплексы Agr0. Другая причина может заключаться в протекании процесса  типа Ag0+Ag+ ® Ag2+.

 

 

Рис. 6.13. Влияние дополнительной термической обработки на кривые спектрального пропускания светофильтров, полученных окрашиванием ТПС ионами серебра. Номера спектров соответствуют номеру образца в табл. 6.6.

 

 

На спектрах дополнительно наведенных светофильтров в районе 400-500 нм проявляется широкая полоса поглощения (рис. 6.13). Поскольку эта область является областью прозрачности стекла, было высказано предположение, что в термообработанных светофильтрах толщина слоя коллоидного серебра настолько велика, что вызывает интенсивное поглощение в районе указанной полосы. Уменьшение толщины слоя должно привести к разрешению в спектрах светопропускания полосы поглощения при 430 нм. Действительно, на спектральной кривой ВВС толщиной 1.4 мм, окрашенного ионным обменом и наведенного, проявляется (рис. 6.14) четко выраженный максимум поглощения в области 430 нм. Эффективная толщина слоя коллоидного серебра у ВВС в 4 раза меньше, чем у ТПС, окрашенного в идентичных условиях.

 

Рис. 6.14. Кривые спектрального пропускания фотостекла (1, 2, 4) и ТПС (3, 5). Условия обработки: 1 - исходное; 2, 3 - в расплаве, содержащем 1% AgNO3 при 598 К 0.5 ч; 4, 5 - то же и дополнительная обработка на воздухе при 823 К 1 ч. Кривые 6 и 7 рассчитаны по уравнению (6.9) при NV=0.001 (6) и NV=0.004 (7).

 

Коэффициент поглощения, обусловленный сферическими частицами коллоидного серебра, описывается [770] выражением:

Km = [36pNVnk/m]/{l[(n/m)2+(k/m)2]2+j[(n/m)2-(k/m)2+1]}                    (6.9)

где N - концентрация коллоидных частиц; V - их объем; n и m - показатель преломления серебра и стекла; k - показатель поглощения серебра.

По формуле (6.9) с использованием оптических постоянных серебра [771] и экспериментальных значений коэффициента поглощения можно определить NV и вычислить теоретический ход коэффициента поглощения, а следовательно, и коэффициента пропускания. Результаты расчета показаны на рис. 6.14 пунктирными кривыми. Для светофильтра из ТПС теоретический ход спектральной кривой пропускания хорошо согласуется с экспериментальным, в то время как для светофильтра из ВВС достичь такого согласия не удалось. Причина заключается в размерной неоднородности коллоидных частиц. Анализ формы полосы поглощения при длине волны 430 нм показал, что она описывается кривой Гаусса. Возможной моделью для объяснения этого эффекта может служить статистическое распределение различных по размерам приблизительно сферических частиц серебра в неоднородной по составу среде [772, 773]. Причем, край полосы пропускания обусловливают наиболее крупные коллоидные частицы. Если предположить, что “высаживание” коллоидных частиц происходит на центрах, вызывающих релеевское рассеяние в стеклах до наводки, и принять их плотность равной (3-6)·1017 см-3, то исходя из параметра NV=0.004, дающего хорошее согласие теории и эксперимента, можно оценить их объем и радиус. Расчеты показали, что радиусы коллоидных частиц серебра в термически наведенных светофильтрах из ТПС составляют 15-18А, что хорошо согласуется с результатами [773], вычисленными по формуле

Dl = 0.0063+0.29/R+5.4·10-10R3,                                       (6.10)

где Dl - полуширина полосы поглощения; R - радиус частиц.

Сопоставление свойств полученных светофильтров с промышленными [591] показывает (табл. 6.5, 6.6, рис. 6.15), что они по своим спектральным характеристикам полностью удовлетворяют требованиям, предъявляемым к желтым светофильтрам, используемым в авиационной, железнодорожной и автомобильной промышленностях.

 

 

Рис. 6.15. Координаты цветности светофильтров для авиационного (А, Б), железнодорожного (В), городского (Г) транспортов и светофильтров, полученных окрашиванием ТПС ионами серебра. Номера точек соответствуют номеру образца в табл. 6.5 и 6.6.

 

Рассмотренные выше данные получены путем окрашивания “брутто” состава ТПС. Противоположные поверхности ТПС в силу специфических условий производства имеют различный химический состав [621, 625, 627-629, 774]. Это различие обнаруживается как в компонентах, влияющих на ионообменные свойства (SiO2, MgO, Na2O, CaO), так и в содержании ионов-восстановителей (Sn2+, Fe2+). Концентрация оксида олова на Sn-поверхности достигает 2 масс.%, а на At-поверхности - всего 0.1% [627,629]. Причем, олово присутствует как в двухвалентном, так и в четырехвалентном состоянии и распределено вглубь стекла на толщину 10-30 мкм. Железо также присутствует в сложных концентрационных градиентах и в различных степенях окисления. Все это дает основание заключить, что путем одностороннего окрашивания или сочетания травления с ионообменным обменом можно значительно расширить диапазон получаемых светофильтров.

На рис. 6.16 приведены спектральные кривые пропускания ТПС, у которого окрашены обе поверхности (кривая 91), At-поверхность (кривая 83) и Sn-поверхность (кривая 87). В идентичных условиях ионообменной обработки Sn-поверхность окрашивается значительно интенсивнее, чем At-поверхность.

Интенсивность окрашивания At-поверхности в основном определяется константой равновесия реакции

Ag++Fe2+ ¬® Ag0+Fe3+,                                                               (6.11)

тогда как окрашивание Sn-поверхности определяется также константой равновесия реакции

2Ag++Sn2+ ¬® 2Ag0+Sn4+.                                                            (6.12)

Кроме того, глубина внедрения ионов серебра в фазу стекла со стороны Sn-поверхности выше [775], а в [776] отмечается, что они могут восстанавливаться и за счет захвата электрона О2--ионов.

 

Изменение концентрации AgNO3 в расплаве и дополнительная термическая наводка изменяют спектральные характеристики противоположных поверхностей ТПС не в одинаковой степени. Повышение содержания AgNO3 в расплаве от 1% до 3% практически не отражается на спектральных характеристиках At-поверхности, а спектральные характеристики Sn-поверхности при этом изменяются существенно; стекло, окрашенное со стороны Sn-поверхности, имеет более низкие значения коэффициента интегрального светопропускания, более высокие значения насыщенности и цветового тона.

 

Рис. 6.16. Спектральные кривые пропускания противоположных поверхностей ионообменно окрашенного ТПС. Окрашиваемая поверхность: 83, 84 - At-поверхность; 87, 88 - Sn-поверхность; 91, 92 - обе поверхности. Условия окрашивания: температура 653 К, время 1 ч, молярное содержание AgNO3 в расплаве 1% . Условия наводки: температура 883 К, время 1 ч.

Предварительное травление ТПС в растворе HF приводит к уменьшению интенсивности окрашивания. По мере увеличения толщины стравленного слоя спектральные характеристики стекла приближаются к параметрам Аt-поверхности и после удаления слоя толщиной 15 мкм становится практически неразличимыми. Отсюда можно заключить, что в процессе производства ТПС, олово внедряется в Sn-поверхность на глубину 15 мкм.

Температурная зависимость спектрального пропускания светофильтра определяется двумя основными факторами: изменением параметров решетки и взаимодействием электронов-центров окраски с фононами. Дополнительное влияние могут оказывать тепловое разрушение центров окраски, изменение характера химической связи и др. Все эти процессы способны привести как к длинноволновому, так и к коротковолновому смещению полос поглощения [777, 778]. Окрашивание коллоидными частицами металлов с внутризонным поглощением выгодно отличается от других механизмов окрашивания слабой температурной зависимостью поглощения [770]. В силу этого, ионообменно окрашенные светофильтры обладают температурно-устойчивыми спектральными характеристиками, причем дополнительная термическая наводка заметно стабилизирует температурную зависимость спектрального пропускания (рис. 6.17).

 

Рис. 6.17. Влияние температуры эксплуатации на спектральные кривые пропускания ионообменно окрашенных (а) и ионообменно окрашенных и дополнительно наведенных (б) светофильтров. Условия окрашивания: температура 653 К, время 1 ч, молярное содержание AgNO3 в расплаве 1%. Окрашенная поверхность: 1, 4, 7, 8, 14 - At-поверхность;  25, 28 - Sn-поверхность; 29, 32, 35, 36, 39, 42 - обе поверхности. Условия наводки: температура 883 К, время 1 ч. Температура эксплуатации, К: сплошная линия - 273;  пунктир - 473; точечная линия - 573.

 

Проведенные исследования убедительно показывают преимущества ионообменной технологии получения светофильтров. Сказанное необходимо дополнить следующим. В отличие от окрашивания стекла в массе ионообменная технология позволяет осуществить локальное или градиентное окрашивание стеклоизделия, получить различные рисунки путем его сочетания с травлением, гравировкой, ультрафиолетовым облучением. При этом облагораживаются многие физико-химические свойства стекла. Возможности ионообменной технологии значительно расширяются при использовании стекол других составов и (или) других ионообменных реакций. Ионообменное окрашивание стекол 3.1-38, 3.1-39 позволяет получить красные светофильтры. Информацию об изменении спектраль­ных характеристик стекол за счет обмена ионов Na+ ¬® Cu+ можно получить из [779-783]. Для окрашивания стекол, содержащих сильные восстановители, применяют реакцию 2Na+ ¬® Me2+, где Me2+=Ni2+, Co2+, Fe2+, Mn2+. Принципиально важно и то, что ионообменная технология позволяет расширить диапазон использования ранее разработанных силикатных материалов.

6.1.9. Изменение спектральных характеристик стекла при обработке в расплавах солей лития

В разделе 4.2 была описана методика декорирования микротрещин с помощью реакции Na+ ¬® Li+. Эта реакция может быть использована и для получения светорассеивающих материалов с заранее заданными светотехническими характеристиками [373, 595, 596, 784, 785-791]. Основные выводы работ [786-791] обобщены ниже.

Исследования выполнялись на листовом стекле и на красных светофильтрах КС-5, ЖК-62 и ТСМ-500 (см. табл. 3.1). Обработка проводилась в смеси (30% LiNO3+70% NaNO3) при температуре 538±3 К. Коэффициенты направленного t и диффузного tSD пропускания, а также диффузного отражения DS определялись на спектрофотометре СФ-14 с последующим интегрированием кривых пропускания и отражения по видимому участку спектра. Для оценки рассеивающей способности использовалась величина g=(tSD-t)/DS. Индикатрисы коэффициентов пропускания и отражения измерялись на спектрофотометре зеркального отражения СФД-2 с приставкой ПЗО-1 для длин волны 550 нм при световом пучке сечением 1.5х3 мм2.

Одним из необходимых условий, обеспечивающих получение светорассеивающего эффекта, является высокое (>5-6%) содержание щелочных оксидов в исходном стекле. Так, на основе стекла ТСМ-500 не удалось получить светорассеивающий материал: после ионообменной обработки поверхность покрывалась грубой сеткой микротрещин, не обеспечивающей удовлетворительной степени глушения.

 

Таблица 6.7. Влияние обработки светофильтров в LiNO3 на цветовые параметры

Стекло

 

Параметр

До обработки

 

После обработки при 573 К в течение, мин

20          30              40              50            60

ЖК-62

х

y

ta

0.673

0.323

21.8

-         0.677         0.680       0.679         0.678

-         0.322         0.319       0.320         0.322

-         16.4           4.4           3.3             2.1

КС-5

х

y

ta

0.706

0.294

12.4

0.710       -             0.711         -               0.714

0.290       -             0.288         -               0.286

4.3           -             2.2             -               0.5

 

Влияние условий ионного обмена на координаты цветности и интегральный коэффициент пропускания красных светофильтров показаны на рис. 6.18 и в табл. 6.7. Видно, что после матирования параметры светофильтров остаются в красной области цветового графика.

Ионообменный метод позволяет в широких пределах варьировать светорассеивающие свойства стекол (рис. 6.19). По мере увеличения длительности обработки в расплаве соли светотехнические характеристики стремятся к предельным значениям. Это обусловлено “насыщением” поверхности стекла микротрещинами [595, 788, 792], а ограничение в росте коэффициента диффузного отражения - поглощением света.

Индикатрисы рассеяния светорассеивающих материалов, полученных ионообменном методом, имеют распределение яркости в прошедшем свете, приемлемое для их использования в светотехнических изделиях (рис. 6.20).

Из полученных данных следует, что ионообменная технология позволяет получить светорассеивающие стекла с удовлетворительными светотехническими параметрами. Их термомеханические характеристики обсуждены в разделе 6.15.

 

 

 

 

 

 

 

Рис. 6.18. Кривые интегрального коэффициента пропускания стекол ЖК-62 (пунктир) и КС-5 (сплошные линии) исходных (1) и обработанных в расплаве LiNO3 в продолжение 0.5 (2) и 1 ч (3).

 

Рис. 6.19. Влияние времени обработки при 538 К стекла КС-5 (те­м­ные точки) и ТПС (светлые то­ч­ки) в расплаве LiNO3 на коэффициент направленного taH (1, 2) и ди­ф­фу­зного taD (3, 4) светопропускания и коээфициент рассеяния g (5, 6).

 

Рис. 6.20. Индикатриса рассеяния стекла КС-5 исходного (1) и иоонообменно матированного при 538 К в продолжение 0.3 ч (2) и ТПС, ионообменно матированного при 538 К в продолжение 1 ч (3).

 

6.2. Плотность

Закалка приводит к разрыхлению структуры стекла, а ионообменное упрочнение - к уплотнению. В интервале степени закалки 1.5-4,0 l/см (l=540 нм) плотность закаленного стекла линейно уменьшается [61, 703, 793].

Маккензи и Уокеки [794] методом гидростатического взвешивания определили плотность стекловолокна состава 65%SiO2, 12.5%Al2O3, 4.5%B2O3, 18%Li2O, обработанного в расплаве NaNО3 при температуре 598 К. Плотность увеличивалась от 2.350 до 2.435 г/см3 прямо пропорционально степени обмена ионов Li+ ¬® Na+.

Оценить плотность ионообменно упрочненного массивного стекла методом гидростатического взвешивания не удается в виду незначительной толщины модифицированного слоя. Для определения плотности этого слоя в [795] использован эффект полного внешнего отражения (ПВО) рентгеновских лучей.

В рентгеновской области спектра показатель преломления n для случая непоглощающей среды связан с плотностью r соотношением [796]

n = 1-d = 1-e2NАZl2r/2pmc2M,                                          (6.13)

где d - логарифмический декремент показателя преломления среды; NА - число Авогадро; М - масса молекулы; Z - число электронов; l - длина волны используемого излучения; с - скорость света; m и е - масса и заряд электрона. С учетом, что Z/M»1/2, уравнение (6.13) можно записать в виде

d = 1/2kr,                                                                                (6.14)

где k=е2l2NA/2pmc2 - постоянная, рассчитываемая или определяемая по эталону.

С другой стороны, величина d связана с предельным углом ПВО jс соотношением [797]

jс = O2d.                                                                                   (6.15)

Объединив уравнения (6.14) и (6.15), получим:

r = jс2/k.                                                                                 (6.16)

Значение величины jс может быть определено из особенности хода кривой коэффициента отражения R(j): при отрожении коротковолнового рентгеновского излучения от среды с малыми атомными номерами элементов значения R в интервале углов 0<j<jс близки к единице, а начиная с предельного угла jс резко спадают к нулю.

 

В общем случае энергия отраженного излучения образуется атомами определенного поверхностного слоя. Глубина слоя h определяется фазовым поглощением используемой длины волны и коэффициентом поглощения этой линии атомами среды. Принимая, что в силикатных стеклах основное поглощение происходит на SiO2 для линии CuK получим h=200 А. Это значение превышает величину информативного слоя для метода Оже-электронов (~10 А) и на много меньше слоя, излучающего характеристическое рентгеновское из­лу­чение (~5 мкм) [798-800].

 

Рис. 6.21. Зависимость интенсивности отраженного рентгеновского излучения от угла падения (а) и профили плотности (б) термически полированного стекла, модифицированного ионами серебра. а: цифры у кривых - толщина стравленного слоя стекла. б: 1 - Sn-поверхность; 2 - At-поверхность; 3 - Sn-поверхность исходного стекла.

 

Экспериментальные значения jс определялись по кривым R-j, записанным в малоугловой рентгеновской камере КРМ-1, видоизмененной путем установки коллимации по Кратки вместо щелевой системы и устройства для крепления и поворота образца. Расчет плотности проводился по формуле (6.16), а k определялась методом эталона - пластинки из кварцевого стекла с r=2.20 г/см3.

Были предприняты попытки оценить плотность поверхностного слоя ТПС, обработанного в расплавах KNO3, AgNО3 и RbNO3. Наиболее резкое изменение кривой R-j, позволяющей четко определить jс, имело место лишь для стекла, обработанном в расплаве, содержащем AgNO3 (рис. 6.21а). Рассчитанные значения r-h для противоположных поверхностей ТПС приведены на рис. 6.21б. В результате ионообменной обработки плотность поверхностного слоя стекла возрастает на 20-30%. Скачок плотности вблизи поверхности исходного стекла можно связать с проникновением олова в процессе производства.

Зависимость r-h в некоторой степени повторяет характер изменения концентрации ионов Sn2+ и Fe2+ в противоположных поверхностях ТПС [628, 629]. Изменение плотности, по-видимому, вызвано распределением в поверхностных слоях коллоидного серебра, образуемого за счет протекания реакций (6.11) и (6.12).

6.3. Модуль упругости

Для таких изотропных веществ, как силикатные стекла выполняется [801, 802] полуэмпирический закон

lnE = -klnV+const,                                                           (6.17)

где Е - модуль упругости, V - удельный объем (объем, занимаемый катион-анионной парой), k»4. Следовательно, модуль Юнга должен тонко реагировать на изменения плотности стекла за счет обмена ионов.

В [794] исследовано влияние обмена ионов Li+ ¬® Na+ в стекловолокнах системы SiO2-Al2O3-B2O3-Li2O на изменение модуля упругости. Установлено, что увеличение Е подчиняется зависимости (6.17) лишь до 30%-ного обмена. Невыполнение зависимости (6.17) для больших степеней обмена связывают с релаксацией структуры стекла. Для стекловолокон, содержащих 10, 18 и 30% Li2O, общее повышение модуля Юнга составило соответственно 6, 11 и 14%, тогда как по закону (6.17) он должен был увеличиться на 16, 30 и 78%. Такое различие между теорией и практикой вызвано тем, что модуль упругости определяется не модифицированным слоем, а как усредненная величина всего стекловолокна. По этой причине с увеличением толщины стекла вклад модуля упругости ионообменного слоя в усредненную величину снижается и при Н>2 мм практически не проявляется (табл. 6.8).

Этот вывод в целом согласуется с данными [40, 205, 262]. Впрочем, Глимерот отмечает, что в результате ионообменной обработки модуль упругости поверхностного слоя массивного стекла снижается на 1-2%, а Лившиц, наоборот, что увеличивается. Достоверно рассчитать модуль упругости ионообменного слоя в соответствии с изменением химического состава по аддитивным формулам нельзя: при ионном обмене формируется стекло, отличное по структуре от стекла, полученного обычным синтезом - большие щелочные ионы не могут проявлять свои специфические свойства на местах щелочных ионов меньшего радиуса. Напомним, что в синтезированных стеклах модуль Юнга слабо падает с увеличением отношения K2O/Na2O [125].

 

Таблица 6.8. Влияние длительности обработки стекол в расплаве KNO3 при 723 К на модуль Юнга (Е·10-4, МПа)

Стекло

Продолжительность обработки в расплаве KNO3, ч

0                     24                    72                   120                   240

ТПС

6.86                6.92                 7.03                  6.86                 6.83

К-108

7.60 7.61                 7.71                 7.79                  7.70

По Берри [803] эффективный модуль упругости пластины определяется формулой

Eэф = E0/(1+2pNr2),                                                                (6.18)

где N и r - количество и радиус трещин. Изменение дефектности за счет ионообменной обработки может также повлиять на модуль упругости исходного “безде­фектного” стекла Е0.

 

6.4. Микротвердость и микропрочность

Вначала необходимо сделать одно замечание общего характера.

Обычно микротвердость (МТ) и микропрочность (МП) стекла определяют путем вдавливания пирамидок Виккерса или Кнупа. В случае использования пирамидки Виккерса их рассчитывают по формулам:

MT = 1854R/d2,                                                                    (6.19)

МП = [4.8R(1+2m)]/(4d2+l2),                                             (6.20)

где R - нагрузка на индентор; d - диагональ отпечатка; l - длина трещины с учетом диагонали. Часто МП оценивают и как предельную нагрузку Rс, вызывающую образование радиальной трещины.

Точность измерения МП и МТ определяется ошибкой измерения d и l, которая для прибора ПМТ-3 составляет ±0.3%. Однако, разброс опытных значений зависит от состояния поверхности испытуемого стекла, скорости нагружения, времени выдержки стекла в нагруженном состоянии, величины самой нагрузки, наличия вибрации, точности закрепления алмазной пирамидки, качества освещения, влажности атмосферы и других помех. Следует также учесть отклонения от правила Кика, погрешности, связанные с восстановлением отпечатка, погрешности оптических визуальных приборов с многократным увеличением, индивидуальные качества экспериментатора. Все это вносит некоторую неопределенность в измеряемую величину. Как отмечает Эрнсбергер [804], разброс между значениями микротвердости плавленного диоксида кремния, измеренными в шести лабораториях по строго стандартной методике, достигает 22%. Сводка значений микротвердости кварцевого стекла, полученных разными авторами [125], показывает еще большее расхождение - от 6700 до 13150 МПа. Поэтому к выводам, сделанным на основании МТ, нужно относится с осторожностью. В противном случае можно найти такие численные значения, которые будут поддерживать любую выдвинутую гипотезу.

Механические микросвойства стекла являются отражением упругих, пластичных и хрупких свойств, которые претерпевают определенные изменения в результате упрочнения. Но вопрос об изменении МТ стекла в результате закалки и ионообменного упрочнения до сих пор остается дискуссионным. Авторы [805, 806] не обнаружили различия между МТ закаленного и отожженного стекол, но другие исследователи [146, 703, 807, 808] отмечают, что закалка снижает МТ на 5-10%. Анализ литературных данных по влиянию режимов ионообменной обработки стекол в расплаве KNO3 на МТ стекол также показывает отсутствие единогласия (табл. 6.9). Но большая часть исследователей (см. также [169, 507, 737, 810-813]) констатирует увеличение МТ.

Результаты определения МТ закаленного и ионообменно упрочненного листового стекла двумя лаборантами на одном и том же приборе ПМТ-3 приведены на рис. 6.22.

 

 

Таблица 6.9. Влияние условий ионообменного упрочнения на микротвердость стекол

Стекло

R, г

МТ0,МПа

Обработка в KNO3

Т, К       t, ч

МТу,МПа

RМТ,  %

Источник

Листовое

100

5250

673       0.5

5700

+9

[267]

Листовое

100

5250

673      2

5600

+6

[267]

Листовое

100

5250

673      4

5400

+3

[267]

Листовое

100

5250

733      2

5200

0

[267]

Листовое

100

5250

773      0.5

5250

0

[267]

Листовое

100

5250

773      2

4900

-7

[267]

Листовое

100

5250

773      4

4800

-9

[267]

Листовое

100

5200

733      2

7100

+36

[644]

Листовое

100

5110

753      2

8140

+59

[653]

Листовое

100

5000

753      2

7050

+41

[653]

Листовое

100

5000

753      2

8150

+63

[653]

Листовое

100

4200

723      0.5

4500

+7

[651]

Листовое

100

4200

723      1

5400

+28

[651]

Листовое

100

4200

723      1.5

5700

+36

[651]

Листовое

100

4200

723      2

6100

+45

[651]

Cerax 8572

200

5520

не оговорены

5600

+10

[262]

CH-Braun

200

4700

не оговорены

5150

+10

[262]

Cerax 8547

200

5240

не оговорены

5350

+2

[262]

S8000

200

4600

не оговорены

5150

+12

[262]

К-8

100

4920

713      1

5080

+3

[809]

К-8

100

4920

713      2

5160

+5

[809]

К-8

100

4920

713      4

5250

+6

[809]

К-8

100

4920

713      6

5280

+7

[809]

 

 

 

Рис. 6.22. Влияние методов упрочнения на микротвердость стекла. Техник-лаборант: а - 1-вый, б - 2-ой. Стекло: 1-5 - ВВС, 6-9 - ТПС. Обработка: 1, 4, 6, 7 - исходное; 2, 5 - воздушно закаленное; 3, 8, 9 - обработанное в KNO3 при 723 К в продолжение 48 ч. Поверхность ТПС: 6, 8 - Sn-поверхность; 7, 9 - At-поверхность. Вертикальные линии - размах между минимальными и максимальными значениями, точки - средние 40-50 измерений. Пунктирные линии - по данным [807].

 

Нагружение осуществлялось вручную, а время выдержки стекла под нагрузкой составляло 15 с. При этом первый лаборант (сам автор) знал, что от эксперимента ожидается снижение МТ в результате закалки и ее повышение в результате ионообменной обработки, а второй лаборант не знал, микротвердость какого стекла он определяет. Хотя абсолютные значения, найденные двумя экспериментаторами и отличаются друг от друга, но общие закономерности изменения МТ совпадают. В целом можно констатировать, что ионообменное упрочнение повышает МТ листового стекла на 10-20%, а закалка снижает примерно на 10%. Напомним, что МТ синтезированных обычным способом калиевых стекол меньше, чем натриевых [125].

Что касается влияния закалки и ионообменного упрочнения на микропрочность стекла, то таких противоречий здесь нет; все исследователи отмечают, что эти методы упрочнения повышают МП. Спорным остается степень повышения МП и  абсолютное значение величины Rс.

В [146] установлено, что зависимость пороговой нагрузки образования радиальной трещины при вдавливании пирамидки Виккерса от величины остаточного сжимающего напряжения для воздушно закаленного стекла подчиняется уравнению

Rс-1/4 = (2MT)-1/4Kс-1(Г-Ys),                                                 (6.21)

где Кс - ККИН; Y - размерный фактор; Г - постоянная. Для флоат стекла, у которого s=0 (отожженное), 64 и 125 МПа Rс составляет соответственно 1.1, 1.4 и 2.55 H.

По данным [814] наличие остаточных напряжений в закаленном стекле повышает критическую нагрузку, вызывающую образование герцевской трещины, в 3-4 раза. Петцольд [192, 343] подтвердил выполнимость зависимости (6.21) для ионообменно упрочненного стекла, и по его данным обработка листового стекла в расплаве KNO3 при 673 К в течение 4 ч повышает Rс от 20 до 200 H. Аналогичные условия обработки листового стекла по оценке [815] повышают Rс от 10 до 20 H.

Амельянович [816] подвергал нагружению пластины стекла ВВ в состоянии промышленной поставки и после упрочнения в KNO3 при 723 К в течение 2 ч шаровым индентором диаметром 2 мм. Среднее значение силы, вызывающей образование микротрещин Герца, для исходного стекла составило 345 H, а для упрочненного - 615 H. По оценке [817] величины Rс (пирамидка Виккерса) для отожженного, закаленного и ионообменно упрочненного стекол соотносятся как 1:4.5:10. В [818] отмечается, что образование радиальных и медианных трещин в ионообменно упрочненном стекле при нагрузках, достаточных для формирования трещин в отожженном стекле, не происходит, даже если толщина сжатого слоя меньше размеров деформируемой зоны. Поэтому полагают, что формирование как радиальных, так и медианных трещин происходит с поверхности стекла. В подтверждение этому Кобаяси [265, 819] сообщает, что при идентичных условиях нанесения царапин их ширина и глубина на поверхности ионообменно упрочненного листового стекла в 2-3 раза меньше, чем на поверхности отожженного стекла.

В работе [191] исследовано влияние продолжительности ионообменной обработки стекла на величину критической нагрузки разрушения при герцевских испытаниях. В течение первых 2,5 ч Rс возрастала, что объясняется возникновением остаточных напряжений, а затем Rс монотонно снижалась, что вызвано релаксацией напряжений. Кривая изменения микропрочности стекла 3.1-46 повторяет характер распределения остаточных напряжений и приводит к увеличению МП от 2200 до 3700 МПа [215].

Повышение МП и МТ стекла в результате ионообменной обработки в практическом плане означает, что имеется реальная возможность повышения работоспособности и надежности контактных узлов изделий конструкционной оптики путем их локального упрочнения.

6.5. Электрические свойства

Замена иона одной подвижности на ион другой подвижности должна привести к изменению электрических свойств стекла. Общая закономерность изменения электрического сопротивления стекла, подвергнутого обмену ионов Na+ ¬® K+, описывается [183, 561, 562, 810, 820] выражением

rH = r0(H-hc)+r1hc,                                                            (6.22)

где H и hс - толщина стекла и ионообменного слоя; r0 и r1 - удельное сопротивление исходного стекла и модифицированного слоя. При hс<<H (6.22) можно переписать

r = r0+r1hc/H.                                                                    (6.23)

О практическом использовании ионообменной технологии для изменения электрических свойств стекла сообщается в [588, 821, 823]. Поверхностное сопротивление стеклоизоляторов в результате обработки в расплаве KNO3 (или в смеси KNO3 с La(NO3)2, Ce(NO3)2, CuCl2) с наложением ультразвукового поля повышается на 2-3 порядка. Это обеспечивает устойчивую работу электронных приборов во влажных условиях эксплуатации.

6.6. Ударная прочность и ударная вязкость

Ударная прочность определялась методом падающего шара, ударная вязкость - с помощью маятникового копра.

Теоретические аспекты ударного воздействия на стекло рассмотрены в [51, 55, 262, 824, 825]. Эта характеристика стекла до сих пор остается наименее понятной. При ударном воздействии возможны три вида разрушения: образование конусообразной трещины, разрыв при растяжении тыльной поверхности путем изгиба и разрыв при растяжении контактной поверхности при обратном изгибе пластины. Напряжения изгиба зависят только от кинетической энергии тела, которым наносят удар, а напряжения сжатия не имеют прямой зависимости от энергии удара и могут повышаться при уменьшении энергии. Сравнение максимальных напряжений, возникающих в бесконечно тонком и бесконечно толстом стекле при их ударном нагружении показывает [824], что в  первом случае стекло разрушается от изгибных напряжений, во втором - от напряжений Герца.

 

 

Рис. 6.23. Ударная вязкость (а) и ударная прочность стекол (б) и триплексов (в, г). Упрочнение: А, Г - неупрочненные; Б, Д - воздушно закаленные; В, Е, Ж - ионообменно упрочненные. Композиция триплексов: в - 5х5 мм; г - 3х3мм.

 

В результате обработки в расплаве KNO3(А) ударная вязкость и ударная прочность листового стекла повышается в 3-4 раза (рис. 6.23). Примерно такое же повышение ударной прочности отмечается и в работах [113, 666, 827-831].

Из рис. 6.23 следует, что замена воздушно закаленного триплекса ионообменно упрочненным повышает надежность изделия более чем в 2 раза. Следует, однако заметить, что путем интенсификации охлаждения ударную прочность закаленных изделий можно довести до уровня ионообменно упрочненных, но при этом геометрические и оптические параметры изделия резко ухудшаются, а вероятность саморазрушения повышается.

Другим перспективным направлением использования ионообменной технологии является возможность конструирования многослойных изделий на основе стекол тонких номиналов [648, 667, 826, 830, 831]. Например, триплекс, изготовленный из воздушно закаленных стекол толщиной 5 мм, по стойкости к ударному воздействию существенно уступает ионообменно упрочненному триплексу, изготовленному из стекол толщиной 3 мм (рис. 6.23).

6.7. Динамическая усталость

Характерной особенностью хрупких материалов является зависимость прочности от скорости нагружения. Это явление известно в литературе как динамическая усталость.

Имеется три подхода к описанию динамической усталости стекла: химический (коррозионный) [833, 834], механический [64, 835] и электростатический [836, 837]. Наиболее признанной является химическая модель, согласно которой

Р = bs^1/(1+n),                                                                        (6.24)

где Р - прочность; s^ - скорость нагружения; b - постоянная; n - коэффициент коррозии (сопротивления усталости). Коэффициент коррозии промышленных листовых стекол колеблется от 10 до 22 [624, 833, 838-844].

 

 

Рис. 6.24. Зависимость предела прочности неупрочненного (1) и ионообменно упрочненного (2) ВВС от скорости нагружения.

 

Динамическая усталость ионообменно упрочненного стекла изучена в [650, 845-849]. Упрочнение резко повышает сопротивление стекла к усталости (рис. 6.24). Это обусловлено наличием остаточных напряжений, заменой иона Nа+ на менее подвижный ион К+ и обезвоживанием стекла в процессе ионообменной обработки.

6.8. Статическая усталость

Статическая усталость (длительная прочность) определялась приложением к образцу внешней субкритической нагрузки для создания растягивающего усилия, величина которой оставалась постоянной вплоть до момента разрушения.

Схема установки показана на рис. 6.25. Установка позволяет одновременно испытать 100 образцов, автоматически фиксировать время разрушения (элек­трическая схема не приведена), исключить возникновение ударного толчка после разрушения какого-либо образца. Образцы, разрушившиеся в процессе нагружения в расчет не принимались.

Бартенев [850], основываясь на теории роста трещин в неоднородных полях напряжений и кинетической теории прочности, вывел уравнение для оценки долговечности ионообменно упрочненного стекла:

ts = А(s)exp{[U+wsm(K0-K1a0/hs)Oa0/2l-wK0sOa0/2l]/kБT},           (6.25)

 

 

Рис. 6.25. Схема установки для определения длительной прочности стекла. 1 - стакан со свинцовой дробью, 2 - трос, 3 - ролик, 4 - амартизатор, 5 - плита, 6 - шток с качающимся прижимным клином, 7 - стекло, 8 - швеллер, 9 - динамоматр, 10 - микровыключатель.

 

где А(s)=(2O2kБТ/n0w/Ol)[K0(s-sm)/Oa0+K13smOa0/hs]; sm - макси­мальное сжимающее напряжение в поверхностном слое стекла; hs - глубина сжатого слоя; a0 - глубина исходной трещины; kБ - постоянная Больцмана; Т - абсолютная температура; s - приложенное к стеклу внешнее напряжение; U - энергия активации процесса микроразрушения; w - флуктуационный объем (4.75·10-20 мм3); l - среднее расстояние между рвущимися химическими связями в вершине трещины (5.4 А); K0=1.123; К1=0.6828.

Время жизни субкритически нагруженного твердого тела ЛМР дает в виде выражения (1.20). Для стекла хорошо выполняется [56, 64] соотношение

V = AKIn,                                                                               (6.26)

где А и n - константы. Тогда

tP = [2/Y2s2A(n-2)]·(1/KIin-2-1/KIcn-2),                               (6.27)

или

tP = 2KIi2-n/As2Y2(n-2).                                                       (6.28)

Зависимость tP от размеров дефектов вносит неопределенность в предсказание ресурса изделия; как видно из (6.25) tP имеет статистическую природу. В этой связи возникает вопрос об экспериментальной точности определения длительной прочности стекла.

Из рис. 6.26 следует, что в течение первых десяти часов нагружения разрушается около 20% ионообменно упрочненных образцов, а остальная часть не разрушается в течение последующих пяти лет. Имеет ли практический смысл прогнозирование, основанное на разбросе частных значений, по существу лежащем в интервале “0-?”? Кроме того, при оценке tP обязательное для научных исследований условие - воспроизводимость экспериментальных данных одних авторов другими - не выполняется. При указанных на рис. 6.26 условиях нагружения по данным [851] имеет место 100%-ное разрушение неупрочненного листового стекла за относительно короткое время, по нашим же данным определенная часть образцов не разрушается и после двухлетней выдержки под субкритической нагрузкой.

Для полноты освещения затронем еще вопрос оценки минимального срока службы изделий, основанный на применении теоретических представлений ЛМР и экспериментальных результатов контрольных испытаний [852-858]. В контрольных испытаниях детали кратковременно нагружаются нагрузкой, намного превосходящей эксплуатационную. Детали, выдержавшие контрольное напряжение sK, имеют коэффициент интенсивности напряжения, определяемый выражением

КIK = sK01/2,                                                                      (6.29)

 

 

Рис.6.26. Влияние продолжительности нагружения на вероятность разрушения стекла. Отношение растягивающего напряжения к кратковременной прочности: 1, 2 - 0.7; 3, 5 - 0,5. Кратковременная прочность на поперечный изгиб, МПа: 1, 3 - 54; 2, 4 - 52; 5 - 220. Стекло: 1-4 - неупрочненное; 5 - упрочненное в расплаве KNO3 при  723 К в продолжение 120 ч. Данные: 1, 3 - [851]; 2, 4, 5 - автора.

 

Если эксплуатировать эти изделия под напряжением sЭ, то

К = sЭ01/2.              (6.30)

Объединив последние два уравнения, получим:

K ? (sЭ/sК)K.          (6.31)

Подставив равенство (6.31) в уравнение (1.20), (6.27) или (6.28), можно оценить минимальный срок службы изделия. В частности, (6.28) преобразуется в

tmin = 2KIc2-n(sЭ/sК)2-n/AsЭ2Y2(n-2).                               (6.32)

Это уравнение дает конкретные практические рекомендации для конструирования ИКО. Вероятность разрушения детали при t<tmin можно снизить путем уменьшения sЭ или увеличения sК.

Некоторые результаты использования контрольных испытаний в технологии ионообменного упрочнения будут обсуждены в главе 7. Здесь же упомянем два положения, которые непременно надо выполнить: 1) во время контрольного испытания не должен происходить рост трещин; 2) во время эксплуатации не должно происходить накопление дефектов, размер (опасность) которых превышает размер имевшихся дефектов. Трудность выполнения второго условия заставляет повторить заключительные замечания к разделу 4.12.

6.9. Характер разрушения

Для некоторых изделий конструкционной оптики характер разрушения имеет более важное значение, чем прочность. Для одних изделий важно, чтобы при разрушении не образовывались крупные, острые осколки, для других - сохранение видимости (локальное разрушение).

Характер разрушения тела определяется запасенной внутренней энергией. Для стекла, упрочненного путем создания остаточных сжимающих напряжений, он определяется соотношением между сжимающими и растягивающими напряжениями. Ионообменная технология позволяет широко варьировать эти параметры, следовательно, регулировать характер разрушения [372, 536, 560, 563, 859-863]. В принципе, с помощью ионного обмена можно изменить характер разрушения изделия от неупрочненного до интенсивно закаленного. Рассмотрим несколько примеров.

На рис. 6.27 показано влияние толщины и условий упрочнения на характер разрушения стекла хемкор. Три квадрата в верхнем ряду имеют толщину 6.35 мм, но обработаны в расплаве KNO3 при различных режимах, а квадраты в нижнем ряду обработаны в KNO3 по одинаковому режиму, но имеют разные толщины.

 

 

Рис. 6.27.  Характер разрушения ионообменно упрочненного стекла Хемкор.

 

 

Рис. 6.28. Характер разрушения неупрочненного (1), закаленного (3) и ионообменно упрочненного (2, 4) изделий.

 

В верхнем ряду рис. 6.28 показано разрушение серийных изделий, изготовленных из оптического стекла К-8. Хотя плотность осколков ионообменно упрочненного изделия значительно больше, чем неупрочненного, но они имеют игольчатую форму. В нижнем ряду показано разрушение многослойных изделий, подвергнутых динамическому воздействию. Закаленное изделие при этом разрушается с полной потерей видимости, а ионообменно упрочненное сохраняет видимость, достаточную для предотвращения аварийной ситуации, например, для посадки вертолета или самолета.

6.10. Релаксация напряжений

Исследование релаксации напряжений представляет интерес с двух точек зрения: в связи с технологией отжига стекла и эксплуатацией упрочненных изделий при высоких температурах. Задачи, решаемые в этих исследованиях, диаметрально противоположны: в первом случае она сводится к установлению условий отжига, приводящих к полному снятию остаточных напряжений, и получению стеклоизделия оптического качества, а во втором - к выяснению возможности эксплуатации упрочненных стеклоизделий при высоких температурах без снижения остаточных напряжений.

Изучению релаксации закалочных напряжений посвящено большое количество работ [53, 69, 288, 864, 865], но природа процесса остается во многом неясной. Широкое распространение получило представление о том, что релаксация напряжений в процессе отжига определяется главным образом механизмом, связанным с вязким течением стекла [866-870]. При этом релаксация изучается в температурной области стеклования или выше Tg, а вязкость и время релаксации, ответственные за “вязкое течение” в интервале отжига, определяются путем соответствующих экстраполяций. Между тем, анализ имеющихся данных показывает, что механизм релаксации напряжений в интервале отжига отличен от такового при высоких (выше Tg) температурах [871]. Поэтому изучение этого явления имеет важное значение не только с точки зрения установления физических основ расчета отжига стекла, но и для развития общей теории релаксационных явлений в некристаллических твердых телах.

Исследованию релаксации ионообменных напряжений уделено значительно меньше внимания [234, 272, 444, 872-876], и механизм процесса раскрыт далеко не полностью.

6.10.1. Релаксация закалочных напряжений

При вязкости от 1013 пз и выше в стекле проявляются упругие свойства, и оно ведет себя, как упруговязкое тело. Для описания линейных вязкоупругих свойств стекол принято пользоваться различными реологическими моделями [53, 877, 878]. Простейшей является модель Максвелла, в которой упругие свойства стекла определяются пружиной и характеризуются модулем упругости Е, а внутреннее трение - демпфером и характеризуется вязкостью h. Эта модель приводит к следующему дифференциальному уравнению:

tds/dt+s = Etde/dt,                                                            (6.33)

где t=h/Е - константа материала, называемая временем релаксации; e - деформация. Если в момент времени t=0 деформация задана и в дальнейшем не меняется (e=e0), то уравнение (6.33) можно представить в виде:

-ds/dt = k1s,                                                                        (6.34)

решение которого дает максвелловский закон релаксации:

s = s0ехp(-k1t),                                                                  (6.35)

где k1=1/t; s0=Еe0.

Адамс и Вильямсон [879] первыми обратили внимание на недостаточную точность (6.35) и показали, что скорость релаксации пропорциональна квадрату напряжений:

-ds/dt = k2s2,                                                                     (6.36)

где k2 - постоянная. Решение (6.36) приводит к следующему закону релаксации напряжений:

1/s = 1/s0+k2t.                                                                   (6.37)

Это уравнение находит широкое применение для расчета отжига стекла [880].

При проверке выполнимости уравнения (6.35) Адамс и Вильямсон, вероятно, исходили из того, что s®0 при t®?. В [881] высказано предположение, что в условиях отжига стекла (при T<Tg) напряжение стремится к некоторой предельной характерной для данной температуре величине s?. Тогда уравнение (6.34) примет вид:

-ds/dt = k3(s-s?),                                                                (6.38)

решение которого дает:

2.3lg[(st-s?)/(s0-s?)] = k3t,                                                (6.39)

где s0, s? и st - напряжение начальное, конечное (равновесное) и к моменту времени t; k3 - константа.

 

 

Рис. 6.29. Экспериментальные данные Адамса и Вильямсона для различных стекол. Стекло: 1, 2 - легкий флинт; 3 - тяжелый баритовый кронглас; 4 - баритовый флинт. Температура отжига, К: 1 - 673; 2 - 658; 3 - 838; 4 - 723. Уравнение: а - (6.34); б - (6.36); в - (6.38).

 

 

Обработка экспериментальных данных [879] в координатах уравнений (6.34), (6.36) и (6.38) показала (рис. 6.29) явное несоответствие (6.34) эксперименту и удовлетворительную выполнимость (6.36) и (6.38). Сравнение сумм квадратов отклонений между R, найденными в опыте и вычисленными, показало, что уравнение (6.38) описывает экспериментальные результаты значительно лучше, чем (6.36). Следовательно, игнорирование того обстоятельства, что при t®?, s®s?, приводит к кажущемуся противоречию между экспериментом и законом Максвелла.

Теоретически уравнение (6.38) выводится [285, 288, 882] из двойной модели Максвелла с двумя различными временами релаксации:

s = c1exp(-t/t1)+c2exp(-t/t2),                                            (6.40)

где с1 и с2 - постоянные. Из (6.40) следует, что, если t2>>t1, вторая экспонента обращается в единицу:

s = с1exp(-t/t1)+c2.                                                            (6.41)

Дифференцируя (6.41) по времени ds/dt=c1(1/t1)exp(t/t1), и с учетом, что c1exp(-t/t1)=s-c2, приходим к выражению

-ds/dt = (s-c2)/t1,                                                          (6.42)

которое совпадает с (6.38) при k3=1/t1 и c2=s?.

Надо отметить, что на возможность s®s? указывали еще Стожаров [883] и Флоринская [884]. Однако, исходя из уравнения (6.38), в [881] высказано два предположения, которые имеют принципиальные значения для понимания механизма релаксации напряжений: 1) процесс релаксации напряжений в силикатных стеклах состоит, по крайней мере, из двух основных процессов, один из которых связан с вязким течением выше Tg, а другой - характеризуется большим временем релаксации и отвечает за релаксацию ниже Tg; 2) в области отжига стекла вязкое течение не играет существенной роли в механизме релаксации напряжений в стеклах.

Бартеневым и Сандитовым [285, 288, 882] показано, что в нестабилизированных силикатных стеклах в интервале температур 473-973 К суммарный процесс релаксации состоит из трех частных процессов, один из которых (R3-процесс) связан с вязким течением, а два другие (R1- и R2-процессы), отвечающие главным образом за релаксацию напряжений в интервале отжига, не связаны с вязким течением. Процесс R3 характеризуется кажущейся энергией активации 420-620 кДж/моль и обусловлен тем же механизмом, что и вязкое течение. Процессы R1 и R2 протекают в области T<Tg и характеризуются энергиями активации 20 и 55 кДж/моль. В этой области температур вклады процессов R1, R2 и R3 в снижение s составляют соответственно 25, 70 и 5% (для листового стекла). Природа процесса R1 в терминах концепции свободного объема трактуется [288] как образование и миграция микропустот или “дырок”, т.е. связана с флуктуационной локальной деформацией кремнекислородного каркаса. В отношении релаксационного процесса R2 предполагается, что он связан с тепловой подвижностью микроучастков (микроблоков, структурных комплексов). По мнению Берштейна [885] при T<Tg ответственность за релаксацию несут подвижные кинетические единицы, а при T»Tg - кооперативные релаксационные переходы. Мазурин [886] отмечает, что в щелочных силикатных стеклах могут быть четко выделены пять типов релаксационных процессов: низкотемпературный (А), связанный с колебаниями кислородных атомов без разрыва связей (UА=4-20 кДж/моль); среднетемпературные: щелочной (В), связанный с перемещением щелочных ионов (UB=60-85 кДж/моль), полищелочной (С), связанный с обменом местами ионов разного размера (UC=105-165 кДж/моль) и “водяной” (D), связанный с обменом местами протонов и щелочных ионов (UD=105-165 кДж/моль); высокотемпературный (Е), связанный с деформацией стеклообразующей сетки (UE=250-315 кДж/моль).

Для описания релаксационных кривых наряду с уравнениями Максвелла и Адамса-Вильямсона широко используются уравнения Хопкинса и Керкджиани [869, 887, 888]

s/s0 = exp(-t/t)b,                                                                 (6.43)

Бартенева и Лиознянской [868, 889]

s/s0 = 1-f(s)lgt,                                                                   (6.44)

Сильвестровича и Казакова [890]

s/s0 = 1-A*lgt; s/s0 = A-Blgt,                                          (6.45)

где b, А*, А, В - постоянные; f(s) - некоторая слабая функция s0, зависящая также от природы стекла.

Предложены и более сложные уравнения [53, 66], содержащие несколько констант. Последнее обстоятельство ограничвает их ценность в инженерной практике, где вопросы прогнозирования превалируют над вопросами механизма. В [871, 891] предприняты попытки найти уравнение, позволяющее с привлечением минимального числа экспериментальных данных, прогнозировать отжиг нестабилизированных стекол. Предложено использовать уравнение

s/s0 = a-blg(t/ta),                                                                 (6.46)

где ta - время, в течение которого при данной температуре отжига релаксирует а долей первоначальных напряжений; b - постоянная. По форме записи оно совпадает с (6.44), но поскольку t является физически обоснованным параметром, а lgt относительной величиной, то время в уравнениях типа (6.44) необходимо представить в виде относительной величины.

Представление экспериментальных данных в координатах уравнения (6.46) показывает (рис. 6.30а), во-пер­вых, что один безразмерный график описывает кинетику релаксации напряжений различных по составу и по степени закалки стекол (см. также [892-894]) и, во-вторых, что постоянная b не зависит от степени релаксации. Это означает, что уравнение (6.46) позволяет предсказать весь ход протекания процесса во времени, определяя экспериментально лишь одно значение s. Примеры таких расчетов даны на рис. 6.30б. Расчет кривых проводили предполагая, что известна одна экспериментальная точка, отмеченная стрелкой.

 

 

Рис. 6.30. Графическая (а) и аналитическая (б) проверка выполнимости уравнения (6.43) для описания релаксации напряжений в стеклах. Цифры - номер опыта в табл. 6.10.

 

Количественным критерием для сравнения устойчивости различных стекол к релаксации напряжений может служить любое значение tа. В качестве такого критерия предлагается [871] использовать время полурелаксации t0.5. Температура отжига влияет на t0.5 в соответствии с уравнением Аррениуса, что расширяет возможности прогноза.

Сравнение t0.5 различных стекол (табл. 6.10) показывает, что щелочные стекла значительно больше подвержены релаксации, чем бесщелочные. Так, стекло ТСМ-508 устойчивее к релаксации почти на 200 К, чем пирекс. В [287] отмечается, что малощелочное стекло 13-В (стекло 3.1-145; Tg=923 К) по характеру релаксационного поведения в области отжига аналогично листовому стеклу (стекло 3.1-146; Tg=798 К), но релаксационные процессы сдвинуты вверх по температурной шкале примерно на 123 К. С позиции R2-процесса увеличение содержания ионов модификаторов в стекле означает увеличение подвижных кинетических единиц.

Следует, однако, отметить, что уравнение (6.46), будучи эмпирическим, может быть справедливым в ограниченных пределах, охватываемых экспериментом. Выражение

s/s0 = 0.5-blg(t/t0.5)                                                            (6.47)

выполняется при t?0.22t0.5.

6.10.2. Релаксация ионообменных напряжений

Существующие воззрения на механизм релаксации ионообменных напряжений можно свести к следующим.

Согласно Керпери и Скудери [872, 873], релаксация ионообменных напряжений протекает одновременно двумя путями: вследствие вязкого течения и за счет

Таблица 6.10. Влияние температуры отжига закаленного стекла на время полурелаксации напряжений

№ п/п

Стекло

Темп-ра начала деформации,К

Степень закалки, пор/см

Темп-ра

отжига,К

t0.5, мин

Источник

1

ТСМ-508

1123

1.3

953

8

автор

2

ТСМ-508

1123

1.3

933

11

автор

3

ТСМ-508

1123

1.3

913

21

автор

4

ТСМ-508

1123

1.3

893

45

автор

5

ТСМ-508

1123

2.7

1023

1

автор

6

ТСМ-508

1123

1.9

1023

5

автор

7

ТСМ-508

1123

1.0

1023

13

автор

8

ТСМ-508

1123

0.3

1023

40

автор

9

ТСМ-508

1123

0.3

1048

21

автор

10

Пирекс

913

2.0

773

220

[890]

11

Пирекс

913

2.0

798

57

[890]

12

Пирекс

913

2.0

823

25

[890]

13

Пирекс

913

2.0

873

7

[890]

14

БД-1

823

4.5

773

4

[890]

15

БД-1

823

3.5

773

14

[890]

16

БД-1

823

3.5

773

16

автор

17

БД-1

823

2.0

773

50

[890]

18

Листовое

853

-

673

210

[889]

19

Листовое

853

2.3

673

240

автор

20

СК-14

853

2.5

823

1

автор

21

СК-14

853

2.0

803

5

автор

22

316

978

1.5

648

4070

автор

23

ЛК-5

913

1.5

648

1100

автор

 

перераспределения ионов А+ и В+ в модифицированном слое. Их относительный вклад зависит от температуры отжига, и, как отмечает Эрнсбергер [62], в правильности такой интерпретации механизма почти нет сомнений.

 

 

Рис. 6.31. Распределение напряжений (1-3) и ионов калия (4-6) в термически полированном стекле. Обработка стекла: 1, 4 - обработка в расплаве KNO3 при 723 К 24 ч; 2, 5 - обработка в расплаве KNO3 при 723 К 24 ч и отжиг на воздухе при 723 К 24 ч; 3, 6 - обработка в расплаве KNO3, содержащем 1% Ca(NO3)2 при 723 К 24 ч.

 

По мнению Гарфинкеля [204, 234, 874], при нагревании ионообменно упрочненного стекла при T<Tg снижение напряжений вызвано перераспределением ионов, а релаксацией вследствие вязкого течения можно пренебречь. При справедливости этого механизма сжимающие напряжения должны уменьшаться пропорционально уменьшению концентрации ионов В+ в поверхностном слое. Экспериментальное подтверждение это не находит (рис. 6.31).

Авторы [875] на основании того, что процесс релаксации ионообменных напряжений описывается уравнением (6.35) делают выводы о том, что он вызван вязким течением. Выполнимость зависимости lg(s/s0)-t, как, впрочем, и любой другой, в узком интервале изменения параметров, не дает оснований для физических выводов. Кроме того, оценка энергии активации процесса релаксации ионообменных напряжений по данным [875] дала значение ~100 кДж/моль, которое значительно меньше энергии  вязкого течения.

 

 

Рис. 6.32. Влияние отжига на распределение напряжений в стекле ВВ, упрочненном ионным обменом. Время ионообменного упрочнения, ч: а - 2, б - 24, в - 72. Температура отжига, К: А - 623, Б - 673, В - 723. Сплошные линии - неотожженное стекло. Цифры у кривых - время отжига, ч. Для некоторых кривых приведены только начальные участки.

 

Несколько иные представления развивают Старцев и Мазурин [282, 305, 895]. Релаксация рассматривается как структурная перестройка каркаса стекла, приспособленного к обмену ионов А+ ¬® В+.

Полученные нами экспериментальные данные (рис. 6.32, табл. 6.11) не подтверждают ни одну из приведенных гипотез. Первое, что обращает на себя внимание, это совершенно различный характер релаксации напряжений на поверхности стекла и в его глубине. Отжиг может изменить даже знак напряжения на поверхности, не изменяя при этом абсолютное значение sm, расположенного под поверхностным слоем[2]. Это указывает на необходимость дифференцированно подходить к изучению релаксации ионообменных напряжений. Возникновение на поверхности ионообменно упрочненного стекла растягивающих напряжений при его “сухом” отжиге предсказывает модель Старцева-Ма­зурина.

Таблица 6.11. Влияние отжига ионообменно упрочненного стекла ВВ на распределение остаточных напряжений

Условия

упрочнения

Т,К             t,ч

Условия отжига

 

Т,К      t,ч

Параметры  распределения

напряжений

s0,МПа     sm,МПа    hs,мкм   Dh,мкм

Относительное

изменение

sm P

723              2

-              -

-300        -320        19          -

1.00            1.00

723              2

623         15

-120        -285         22         3

0.89             0.60

723              2

623         24

-80          -255         24         5

0.80             0.52

723              2

623         72

-15          -235         29         10

0.73             0.44

723              2

673         2

-65          -250         24         5

0.78                 -

723              2

673         24

+30         -145         37         18

0.45                 -

723              2

673         72

+90         -100         50         31

0.31                 -

723              2

723         2

+80         -100         33         14

0.31                 -

723              2

723         24

+50         -40           54         35

0.12                 -

723              2

723         72

+30         -15           79         60

0.05                 -

723              24

-             -

-175        -245          53         -

1.00             1.00

723              24

623         15

-135        -245          54        1

1.00              0.76

723              24

623         24

-95          -245          55        2

1.00              0.75

723              24

623         72

-30          -240          57        4

0.98              0.71

723              24

673         2

-115        -245          56        3

1.00              0.64

723              24

673         24

+30         -220          62        9

0.90              0.46

723              24

673         72

+100       -200          68        15

0.82              0.41

723              24

723         2

-10           -220         59        6

0.90              0.49

723              24

723         24

+90         -100          83        30

0.41              0.29

723              24

723         72

+50         -50            107      54

0.20              0.23

723              72

-             -

-120        -210           85         -

1.00                 -

723              72

623         15

-105        -210           85         -

1.00                 -

723              72

623         24

-85          -210           86       1

1.00                 -

723              72

623         72

-50          -210           87       2

1.00                 -

723              72

673         2

-95          -210           86       1

1.00                 -

723              72

673         24

-30          -210           89       4

1.00                 -

723              72

673         72

+45         -205          93        8

0.98                 -

723              72

723         2

-20          -210           88       3

1.00                 -

723              72

723         24

+60        -140           101      16

0.67                 -

723              72

723         72

+95        -105           113      28

0.50                 -

 

Если предположение о том, что причиной возникновения растягивающих напряжений является координационная релаксация [895], верно, то на поверхности закаленного стекла при его отжиге растягивающие напряжения не должны возникать. На самом же деле отжиг закаленного стекла также приводит к образованию растягивающих напряжений (рис. 6.33). Большую скорость релаксации закалочных напряжений на поверхности стекла, чем в глубине, Маршалл [896] объясняет с помощью уравнения (6.35), согласно которому скорость релаксации пропорциональна s0. Но экспериментально наблюдаемое условие s0<sm, а также образование растягивающего напряжения на поверхности стекла не могут быть объяснены с помощью закона Максвелла.

Нам представляется, что указанные явления вызваны в основном развитием имевшихся или образованных в процессе упрочнения микротрещин. Хотя причины, приводящие к развитию микротрещин окончательно не ясны (они находятся в поле сжимающих напряжений), но факт их образования бесспорен. При жестких режимах отжига визуально видимая сетка микротрещин проявляется даже без декорирования путем травления в HF.

Постионообменный отжиг увеличивает глубину сжатого слоя на величину Dhs=(hsT-hs), где hs и hsT - глубина сжатого слоя до и после отжига (табл. 6.11). Влияние температуры и длительности дополнительного нагревания на величину Dhs подчиняется тем же закономерностям, что и на hs: Dhs=kDhst1/2; kDhs=Aexp(-UDhs/RT). Поэтому в качестве механизма релаксации “внутренних” ионообменных напряжений можно использовать модель Гарфинкеля, основанную на взаимодиффузии ионов A+ ¬® B+. Энергия активации процесса A+ ¬® B+ зависит от режима упрочнения. Для листового стекла, упрочненного в расплаве KNO3 при температуре 723 К в течение 2, 24 и 72 ч, она составляет, соответственно, 70, 95 и 105 кДж/моль. Такой характер изменения UDhs можно объяснить увеличением структурной плотности стекла от поверхности к глубине. Взаимодиффузия ионов Na+ ¬® K+ в модифицированном слое может стать также причиной появления микротрещин на поверхности ионообменно упрочненного стекла при его отжиге.

 

 

Рис. 6.33. Влияние отжига на распределение напряжений в ТПС, закаленном в жи­д­кости ПЭС-5. Температура отжига, К: 2-4 - 623; 5 - 723. Время отжига, ч: 2 - 4; 3 - 24; 4 - 48; 5 - 2.

 

6.11. Термическая стабильность прочности

В большинстве работ, посвященных изучению термической стабильности (тепловой усталости) урочненного путем создания остаточных напряжений стекла, допущены методологические ошибки.

Во-первых, предполагается достаточным оценить термическую стабильность путем изучения релаксации сжимающих напряжений. При этом релаксацию напряжений, как правило, изучают измерением центральных растягивающих напряжений s+, а затем с помощью соотношения

hs

s+ = 1/(H/2-hs)os(x)dx                                                         (6.48)

0

судят об изменении поверхностных сжимающих напряжений.

Ошибочность такого подхода становится очевидной при анализе данных разделов 6.10.1 и 6.10.2.

Во-вторых, совершенно не учитывается предыстория упрочненного стекла ни по условиям упрочнения, ни по состоянию поверхности. Практически все исследования выполнены на стекле, упрочненном по режиму, обеспечивающему максимальное приращение средней прочности. Уже отмечалось, что такой режим может быть неоптимальным с точки зрения повышения эксплуатационных свойств стекла, в том числе и термической стабильности прочности.

И, наконец, считается достаточным оценить прочность  с помощью соотношений типа (2.1). В разделе 4.6 было показано, что соотношения такого вида выполняются в редких случаях, и их использование для прогнозирования прочности может привести к ошибочным выводам. Так, по данным [876] нагревание ионообменно упрочненного листового стекла на воздухе при 473 К в продолжение одного часа приводит к снижению сжимающего напряжения на 7%, а прочность при этом уменьшается на 21%.

Гарфинкель [204], предполагая, что при повторном нагреве сжимающие напряжения релаксируют только за счет взаимодиффузии ионов, получил следующее уравнение для расчета остаточной доли прочности на изгиб:

Pу/P* = 1-2/p·arcsin{1+t/(t-t)exp[-UD/4.606(1/T0-1/T1)]}1/2,                   (6.49)

где t - время ионообменной обработки, t - время отжига, UD - энергия активации взаимодиффузии ионов, PУ и P* - прочность до и после отжига.

Полученные нами экспериментальные данные (рис. 6.34) показывают, что термическая стабильность прочности ионообменно упрочненного стекла не описывается одной формулой типа (6.49), а является сложной функцией состояния поверхности упрочняемого стекла, режима ионообменной обработки и условий повторного нагрева.

С улучшением состояния поверхности упрочняемого стекла и с увеличением длительности ионообменной обработки термическая стабильность прочности возрастает. Выдержка стекол, упрочненных в расплаве KNO3(A) при 723 К в течение 2 и 24 ч на воздухе при температуре 573 К в продолжении 16 ч, приводит к снижению их прочности на 40% и 6% соответственно.

 

 

Рис. 6.34. Влияние нагревания на прочность стекла, упрочненного ион­ным обменом (1-14) и закаленного в жидкости ПЭС-5 (15). Условия изготовления образцов: а - в ус­ловиях цеха, б - предварительное травление в HF. Время ионообменного уп­рочнения, ч: 1-3 - 2; 4-12 - 24; 13 - 120; 14 - 192. Температура нагревания на воздухе, К: 1, 5, 10 - 573; 4 - 523; 6 - 598; 2, 7, 11 - 623; 8, 12, 13 - 673; 3, 14, 15 - 698; 9 - 723.

 

Из табл. 6.11 видно, что при отжиге ионообменно упрочненного стекла скорость снижения отношения PУt/PУ больше скорости снижения smt/sm (PУt и smt - прочность и максимальное напряжение  подвергнутого дополнительному нагреванию упрочненного стекла). Это свидетельствует о различии между механизмами релаксации ионообменных напряжений и теплового разупрочнения стекла. Но, с другой стороны, оценка энергии активации процесса разупрочнения стекла по начальным участкам кривых P-t1/2 дала значение, равное 95±15 кДж/моль, которое совпадает с энергией активации релаксации внутренних напряжений. Первопричиной теплового разупрочнения ионообменно упрочненного стекла, по-видимому, является перераспределение ионов в модифицированном слое, которое затем приводит к раскрытию поверхностных микротрещин.

Анализ опытных данных показывает, что существуют три характерные температурные области разупрочнения (рис. 6.34). Первая - область температур до 523 К, в которой дополнительное нагревание не оказывает заметного влияния на прочность. Эта температура может быть использована в качестве верхней границы эксплуатации ионообменно упрочненного листового стекла, и она совпадает с границей, установленной в [205, 435, 444]. Во второй температурной области (от 523 до 673 К) наблюдается “двухступенчатое” снижение прочности, а в третьей (выше 673 К) - прочность монотонно снижается до уровня прочности исходного неупрочненного стекла.

На рис. 6.35 показан характер влияния нагрева при температурах 623 К и 698 К на распределение прочности листового стекла, упрочненного в расплаве KNO3(A) при температуре 723 К в течение 24 ч. Нагревание упрочненного стекла при определенных условиях приводит к стабилизации прочности без снижения минимального уровня. Это явление можно интерпретировать [897] следующим образом. В результате ионообменной обработки пространство (микрообъем) стекла, занятое до обмена ионами натрия, оккупируют более крупные ионы калия. Поскольку микрообъемы стекла по размерам сильно различаются, то в процессе обмена или на стадии последующего охлаждения возникает искажение решетки с изменением относительных сил притяжения между смежными узлами. С энергетической точки зрения присутствие двух ионов калия в смежных узлах решетки менее благоприятно, чем одного иона натрия и одного иона калия (или в иной пропорции). Нагревание упрочненного стекла во второй температурной области, по-видимому, приводит к наиболее выгодному расположению ионов Na+ и К+ в межскелетном пространстве стекла, при котором связи ионов с кремнекислородным каркасом будут наиболее прочными. Это в свою очередь должно привести к улучшению равномерности распределения внешней нагрузки по мостиковым связям и к увеличению плотности упаковки (и модуля упругости) структуры стекла.

 

 

Рис. 6.35. Влияние продолжительности отжига на распределение частных значений прочности листового стекла, упрочненного в расплаве KNO3 при 723 К в продолжение 24 ч. Температура отжига, к: 1 - неотожженное; 2 - 623; 3 - 698.

 

Улучшение стабильности механической прочности без снижения минимального уровня наблюдается и в первой температурной области, но для ее проявления требуется длительное время.

Из рис. 6.34 следует, что длительность эксплуатации уп­ро­ч­ненных стеклоизделий можно существенным образом повысить путем замены закалки на ионообменное упроч­не­ние. Надо учесть и то, что термическая стабильность ио­но­обменно упрочненного стекла повышается с увели­че­ни­ем разницы между радиусами обменивающихся ионов: выдержка литиевоалюмосиликатного стекла, упрочненного обменом ионов Li+ ¬® K+, на воздухе при 673 К в течение 600 ч не привела к снижению прочности [234].

6.12. Химическая стойкость

Научные исследования химической стойкости стекла развиваются более 200 лет [898], но полного понимания проблемы все еще не достигнуто. Вряд ли можно найти такой сложный и запутанный раздел физической химии силикатов, как раздел о химической стойкости стекла. Это обусловлено многообразием явлений и процессов, происходящих на границе стекло||среда и в поверхностных слоях стекла - химические и топохимические реакции, взаимодиффузия ионов и диффузия молекул, адсорбция и ионный обмен, различные электроповерхностные явления и т.д. [547-549, 899]. Поэтому ни одно свойство стекла не имеет столь разнообразных способов выражения и столь не чувствительно к предыстории образца, как химическая стойкость.

В первом приближении химическую стойкость стекла можно классифицировать к среде испытания - необходимо различать стойкость: к избыточному и к недостаточному содержанию воды, к кислотам, к щелочам, к фтористоводородной кислоте. В зависимости от цели исследования нами использовались следующие методы ее оценки.

Метод I - весовой. Изучалось изменение массы стекла в результате кипячения в воде или автоклавной обработки. Последняя проводилась в тефлоновых пробирках, помещенных в стальную бомбу.

Метод II - титрационный. Определялось количество 0.001 н HCl, расходуемое на титрование щелочи, образующейся в результате выщелачивания стекла. Титрование проводилось в термостатируемой ячейке, исключающей контакт раствора с углекислотой воздуха (рис. 6.36).

Метод III - Э.Д.С.-метрический. Изменение Э.Д.С. воды, контактирующей со стеклом, фиксировалось с помощью электронного самописца, сблокированного с рН-метр-милливольтметром.

Метод IV - кондуктометрический. Измерение электропроводности воды, находящейся в контакте со стеклом, проводилось с помощью мостовой схемы, позволяющей измерять активное сопротивление ячейки путем компенсации ее емкостного сопротивления. Для этого использовался емкостной магазин Rc, а в три плеча моста (R1, R2, R3) включались безиндуктивные магазины сопротивления (рис. 6.36). В качестве источника тока использовался звуковой генератор, а нуль-инструмента - электронный осциллограф. Для измерения электропроводности жидкая фаза всасывалась через фильтр Шотта в ячейку, а после измерения - выдавливалась обратно.

Метод V - стойкость к плавиковой кислоте. Сравнивались скорости травления исходного и упрочненного стекол в 15%-ном растворе HF при комнатной температуре.

Метод VI - изменение коэффициента отражения света. В результате выщелачивания поверхностный слой стекла обогащается кремнеземом, что приводит к уменьшению коэффициента отражения света. Это явление использовалось для оценки химической стойкости оптических стекол.

Метод VII - устойчивость к влажной атмосфере. Стеклоизделия выдерживались в климатической камере при относительной влажности 98±2% и температуре 313±1 К, после чего подвергались визуальному контролю. Мерой химической стойкости служила длительность выдержки стекла в камере, при которой на его поверхности не появляются визуально видимые следы выщелачивания. Аналогичным образом оценивалось влияние хранения упрочненного стекла в складских условиях.

В методах I, У ,УI и УII использовались стеклянная пластина или готовое изделие, в методах II, III и IУ - порошок стекла, предварительно промытый эфиром и подвергнутый трехкратному скатыванию по наклонной плоскости (лист бумаги).

 

 

Рис. 6.36. Титрационный (а) и кондуктометрический (б) методы определения химической стойкости стекла.  а): 1 - магнитная мешалка, 2 - мешалка, 3 - стеклянный электрод, 4 - ввод титрующего раствора, 5 - электрод сравнения, 6 - термокомпенсатор, 7 - вывод азота, 8 - пробка, 9 - блок автоматического титрования, 10 - рН-метр, 11 - ввод стекла, 12 - зажим, 13 - ввод азота, 14 - автотрансформатор, 15 - сосуд Дьюара, 16 - нагреватель, 17 - термостатируемая ячейка. б): 1 - термостатируемая ячейка, 2 - фильтр, 3 - электроды, 4 - насос, 5 - U-образная трубка, 6 - ввод стекла, 7 - зажим, 8 - пробка, 9 - магнитная мешалка.

 

Как оказалось, химическая стойкость стекла зависит не только от метода определения (“эффект метода испытания” [112]), но и от способа количественного выражения. Проиллюстрируем последнее двумя примерами.

Согласно гипотезе Милиуса-Гребенщикова высокая химическая стойкость силикатных стекол объясняется [898, 900] образованием на его поверхности геля кремневой кислоты, который “забивает” диффузионные пути, предотвращая тем самым дальнейшее протекание процесса. В противоречие этому в работе [901] экспериментально доказано, что, хотя на поверхности стекла Na2O·SiO2 при обработке водой образуется кремневая пленка, толщина которой непрерывно растет, процесс его растворения протекает практически с постоянной скоростью. Согласно гипотезе Гастева защитными свойствами обладает не гель кремневой кислоты, а пленка из силикатов щелочеземельных металлов. В обзоре [902] указывается на возможность образования на поверхности стекла многослойных защитных слоев, состоящих из оксидов, гидрооксидов и гидратированных силикатов.

Таким образом, известные теории химической стойкости силикатных стекол сводятся по существу к оценке защитного эффекта поверхностной пленки. В химической кинетике для описания подобных самотормозящихся в результате образования на поверхности тела экранирующей пленки процессов используется [903, 904] уравнение[3]:

M = 2.3lg[100/(100-W)]/t-bW/t,                                          (6.50)

где М - скорость процесса; W - изменение массы; t - время; b - коэффициент торможения процесса.

 

 

Рис. 6.37. К проверке выполнимости уравнения (6.50) для описания кинетики растворения стекол 3.1-147 - 3.1-155. По данным [905-907].

 

Разумно было предположить, что химическая стойкость разных по составу стекол в заданной среде или стекла заданного состава в разных средах можно будет количественно оценить с помощью коэффициента торможения растворения. Однако, обработка экспериментальных данных в координатах уравнения (6.50) показала (рис. 6.37), что коэффициент торможения скорости растворения различных силикатных стекол в различных средах является величиной постоянной и равной 0.010±0.001. Заслуживает особого внимания то обстоятельство, что величина b имеет одинаковое значение как для силикатных, так и для кальциевобороалюминатных стекол. Отсюда, в противоречие общепринятым представлениям, можно заключить, что природа образовавшейся на поверхности стекла пленки не оказывает заметного защитного действия на процесс растворения.

 

 

Рис. 6.38. Кинетика растворения трисиликатов натрия (белые точки) и калия (черные точки) в воде. Сплошные линии А и Б рассчитаны по уравнению (6.57).

 

Результаты преобладающего числа работ [549, 908] показывает, что с увеличением радиуса щелочного иона химическая стойкость стекла падает (правило “ионного радиуса”). С целью проверки этого правила была исследована [909] химическая стойкость трисиликатов натрия и калия (рис. 6.38). При оценке химической стойкости по методам III и IУ наблюдается две стадии процесса с резко отличающимися скоростями. Первая стадия, которая, вероятно, определяется взаимодействием сегрегированных на поверхности щелочных ионов с водой, протекает очень быстро и не поддается количественной интерпретации. Начало протекания стадии, показанной на рис. 6.38, можно определить путем экстраполяции кривой A-t к t=0 и обозначить через A0. Использование для ее описания уравнения топокинетики [910]

a = 1-exp(at)m (6.51)

и диффузионной теории химической стойкости стекол [898]

Q2 = kt                                                                                  (6.52)

приводят (рис. 6.38) к появлению изломов на соответствующих анаморфозах (a - степень превращения вещества к моменту времени t; Q - количество выщелоченного компонента; а, m, k - постоянные). На основании этих изломов часто делается неверный вывод об изменении механизма взаимодействия стекла с водой.

Представим взаимодействие силикатов с водой в виде суммарной реакции:

Me20·nSiO2+(n+1)HOH ¬® 2MeOH+nH2SiO3.              (6.53)

Дифференциальное уравнение скорости этой реакции запишется в виде:

dc1/dt = k1c2c3n+1-k2c12c4n,                                                    (6.54)

где k1, k2 - константы скоростей прямой и обратной реакций; с1, с2 - содержание щелочи в растворе и в стекле; с3, с4 - концентрация воды и кремневой кислоты. При обработке стекла в большом избытке воды можно принять с3=const и пренебречь обратимостью гидролиза. Тогда (6.54) преобразуется в уравнение реакции псевдопервого порядка:

dc1/dt = kc2,                                                                          (6.55)

решение которого дает

k = 2.3lg[c20/(c20-c2)]/t,                                                         (6.56)

где k=k1c3; c20, c2 - содержание щелочи в стекле до проведения опыта и к моменту времени t.

Увеличение электропроводности раствора во времени обусловлено в основном накоплением щелочи, так как pKH2SiO3=9.7. Тогда с20~(A?-A0), c2~(At-A0) и уравнение (6.56) после простых преобразований примет вид:

k = 2.3lg[(A?-A0)/(At-A0)]/t,                                              (6.57)

где A0, At, A? - исходная, к моменту времени t и равновесная (предельная) электропроводность раствора.

Соблюдение зависимости lg[(A?-A0)/(At-A0)]-t, а также совпадение опытных данных с рассчитанными (рис. 6.38) свидетельствует о полном соответствии уравнения (6.57) кинетике растворения трисиликатов натрия и калия в воде. Константы скорости их растворения составляют соответственно 2.13·10-2 и 2.21·10-2 мин-1; химическая стойкость стекол практически не зависит от природы щелочного иона, и это противоречит правилу “ионного радиуса”[4].

Отмечается также, что химическая стойкость трисиликатов зависит и от условий предварительной термической обработки [898, 911]. При справедливости этого утверждения опытные данные в координатах (6.57) должны давать серию прямых, отличающихся углом наклона. На самом же деле все они укладываются на одну прямую (рис. 6.39). Константы скорости растворения термообработанных Na2О·3SiO2 и K2О·3SiO2 составляют (2.0±0.2)·10-2 и (2.2±0.4)·10-2 мин-1. Влияние тепловой предыстории стекла и природы щелочного иона проявляется в изменении величины A0. Более высокое значение A0 трисиликата калия и увеличение A0 с ростом температуры и длительности предварительной термообработки можно связать с различной сегрегирующей способностью ионов Na+ и K+ и ее возрастанием за счет термообработки.

 

 

Рис. 6.39. Влияние тепловой обработки стекол Na2O·3SiO2 (1-5) и K2O·3SiO2 (6-10) на их химическую стойкость. Температура обработки, К: 1, 6, 9 - 1173; 2, 7, 10 - 1373; 3, 4, 5, 8 - 1573. Время обработки, ч: 1-3, 6-8 - 10; 4 - 5; 5, 9, 10 - 15.

 

Из изложенного ясно, что даже основные положения химической стойкости силикатных стекол не разработаны до конца; привлечение различных представлений для ее интерпретации приводит к совершенно противоположным выводам. В этой связи определенные трудности возникают при прогнозировании изменения химической стойкости стекла в результате его упрочнения, чем, в частности, можно объяснить противоречивость литературных данных.

В работах [345, 355, 460, 644, 737, 846] химическая устойчивость ионообменно упрочненных стекол  3.1-51, 3.1-73-3.1-78, 3.1-104, 3.1-105, 3.1-109, 3.1-156 оценена весовым методом и выражена в мг/см2. Установлено, что в результате ионообменного упрочнения стойкость стекол к действию воды, кислот и щелочей снижается.

В противоречие этому Новотни [513] и Глебов [27] отмечают, что в результате обработки в расплаве KNO3 стойкость стекол 3.1-72 и 3.1-132 к воде возрастает. Авторы [263, 294] не обнаружили изменение щелочеустойчивости стекол в результате их упрочнения в KNO3.

Строго говоря, выражение химической стойкости в мг/см2, не корректно. Если изменение массы стекла обусловлено протеканием ионообменной реакции ?Si-O--Me++HOH  ¬® ?Si-O--H++MeOH, то использование весового метода приводит к кажущемуся снижению химической стойкости калиевых стекол по сравнению с натриевыми в 1.73 раза. Поэтому к выводам, сделанным из цитированных литературных источников нужно относится с осторожностью. Также нужно относится и к выводам о повышении химической стойкости натриевого стекла в результате упрочнения за счет реакции Na+ ¬® Li+ [114] и о ее снижении литиевого стекла в результате упрочнения за счет реакции Li+ ¬® Na+ [466]. В этом случае химическую стойкость стекла надо выражать в моль/см2, что и сделано в [236]. Ротермал сравнивал выщелачиваемость калиевого стекла 3.1-157 в 5%-ном растворе HCl при температуре 368 К с выщелачиваемостью натриевого стекла 3.1-158, обработанного в  KNO3 (рис. 6.40). Видно, что устойчивость натриевого стекла в результате упрочнения снижается примерно в 2 раза, но “калиевое стекло”, полученное за счет реакции Na+ ¬® K+ в 4.5 раза устойчивее, чем калиевое стекло, полученное обычным синтезом.

 

 

Рис. 6.40. Выщелачивание стекол в 5%-ном HCl [236]. Стекло: 1 - 3.1-58; 2 - то же, обработанное в расплаве KNO3 при 723 К 5 ч; 3 - 3.1-157.

 

Скорость травления закаленного стекла в плавиковой кислоте примерно на 40% выше скорости травления отожженного [61, 703], что, по мнению Сильвестровича, вызвано структурной деполимеризацией поверхностного слоя. По данным [263] скорость травления ионообменного слоя в 2-3 раза выше, чем остальной части, и это, по мнению Бургграафа, вызвано не наличием остаточных напряжений, а переходом поверхностного слоя натриевого стекла в калиевое. В [912] отмечается, что образцы, имеющие после ионного обмена максимальную плотность, обладают самой высокой устойчивостью к действию разбавленных растворов HF. По нашим данным кривые V-h как закаленных, так и ионообменно упрочненных стекол (рис. 6.41) идентичны кривым s-hs (рис. 3.12), что указывает на превалирующее влияние остаточных напряжений на скорость травления.

 

 

Рис. 6.41. Скорость травления закаленного (1) и ионообменно упрочненного (2-5) стекол в 15%-ном HF.  Стекло: 1, 2, 3 - 3.1-1; 4 - 3.1-13; 5 - 3.1-4. Время упрочнения в расплаве KNO3 при 723 К, ч: 2 - 2; 3 - 24; 4 - 96; 5 - 120.

 

Химическая устойчивость ионообменно упрочненного стекла интересовала нас главным образом с точки зрения возможности ухудшения его оптических и механических свойств в процессе длительного хранения и эксплуатации.  При одинаковых условиях хранения в складских условиях на поверхности ионообменно упрочненного листового стекла матовый налет образуется в 3-4 раза быстрее, чем на поверхности неупрочненного стекла. Более объективные результаты можно получить путем сопоставления времени проявления матовости при выдержке стекол в климатической камере. Если для неупрочненного ТПС это время составляло 8-10 суток (по данным [913] для стекла 3.1-159 - 6 суток), то после ионообменного упрочнения оно снижалось до 2-4 суток.

 

При контакте стекла с атмосферой оно выщелачивается {?Si-O--Me+}+HOH®{?Si-O--H+|MeOH}. Щелочь поглощает из воздуха углекислый газ с образованием карбоната {?Si-O--H+|MeOH}+CO2®{?Si-O--H+|Me2CO3·H2O}, который гидролизуется {?Si-O--H+|Me2CO3·H2O}+HOH®{?Si-O--+|MeHCO3·NaOH·H2O}. Более высокая скорость налетообразования на поверхности ионообменно упрочненного стекла вызвана: различием химических и сорбционных свойств КОН и NaOH; увеличением дефектности поверхности в результате обработки в расплаве KNO3; большей скоростью диффузии молекул Н2О (или ионов Н+, Н3О+) по пустотам, об­разованным после выхода ионов К+ на поверхность, чем по пустотам, образованным после выхода ионов Na+; более высокой сегрегирующей способности ионов калия.

 

Рис. 6.42. Спектры отражения исходного (а, в) и упрочненного в расплаве KNO3 при 723 К 48 ч (б, г) стекла К-108 после выдержки во влажной атмосфере (а, б) и кипячении в воде (в, г). Время выдержки во влажной атмосфере, ч: 1 - 0; 2 - 24; 3 - 120; 4  - 212. Время кипячения, ч: 5 - 0.33; 6 - 0.67; 7 - 3.

 

 

Рис. 6.43. Влияние длительности хранения ионообменно упрочненного стекла на его прочность.

 

На рис. 6.42 приведены спектры отражения исходного и упрочненного в расплаве KNO3 стекла К-108, подвергнутого кипячению в дистиллированной воде и экспозиции в климатической камере. Видно, что ионообменно упрочненное стекло обесщелачивается в значительно большей степени, чем неупрочненное.

Уменьшение химической стойкости стекла в результате ионообменного упрочнения ставит перед исследователями достаточно сложную проблему - проблему ее повышения без снижения достигнутого за счет обмена Na+ ¬® K+ уровня прочности. Используемые в настоящее время методы - обесщелачивание в атмосфере кислых газов [444, 466, 914-916] и нанесение химически стойких покрытий [752, 755] - в той или иной степени снижают прочность.

Кроме названных методов повышения химической стойкости ионообменно упрочненного стекла можно достичь его обесщелачиванием в растворах минеральных кислот или в подкисленных растворах нейтральных солей, дополнительным нагреванием так, чтобы поверхностный слой проявлял эффект двух щелочей, а также заменой химически активных ионов калия на менее активные, например, на ионы серебра.

Длительное хранение ионообменно упрочненного стекла в складских условиях не влияет на механическую прочность (рис. 6.43). Относительно длительное (7-8 месяцев) его пребывание в морской воде приводит к небольшому повышению прочности [917]. В [918] показано, что прочность ионообменно упрочненного стекла 3.1-160 снижается на 5% при воздействии водой, на 18% при воздействии средой, содержащей Н+ ионы, и не изменяется при воздействии средой, содержащей ОН- ионы. Непосредственное испытание ионообменно упрочненного стекла в морской воде дает заниженное на 40% [917], а в водопроводной воде - на 15-20% значение прочности (табл. 6.12).

 

Таблица 6.12. Влияние среды испытания ионообменно упрочненного ТПС на прочность поверхности (МПа)

Среда

испытания

Время упрочнения в KNO3 при 723 К, ч

0           0.5          2             6            12         24          48         72       120

Воздух

149        330         497         565       590        586        550       528       465

Вода

135        275         400         495       527        494        460       450       392

 

13. Биологическая стойкость

 

Бактерии, грибы и актиномицеты инициируют и стимулируют процессы коррозии и старения изделий конструкционной оптики продуктами своей жизнедеятельности, а при прямом или комбинированном воздействии совместно с другими факторами среды (влажность, температура, радиация, вибрация, рН, окислительно-восстановительные свойства и др.) вызывают особый вид разрушения - биоповреждения. Детали этой проблемы подробно описаны в книгах [919-923]. Цель же наших исследований сводилась к оценке изменения биологической стойкости стекла в результате упрочнения.

 

Рис. 6.44. Влияние методов упрочнения стекла К-108 на его биологическую стойкость. Упрочнение: 1 - неупрочненное; 2 - воздушно закаленное; 3 - закаленное в жидкости ПЭС-5; 4 - упрочненное в KNO3 при 723 К 48 ч.

Образцы стекла промывались спиртом и выдерживались при температуре 333 К в течение 6 ч. После остывания до комнатной температуры образцы вновь промывались спиртом, устанавливались в камере грибообразования вместе с контрольными чашками Петри с питательной средой Чапека, а затем заражались путем опрыскивания пульверизатором водной смешанной споровой суспензией из десяти видов плесневых грибов. Относительная влажность в камере доводилась до 96±2%, температура - до 303±1 К, и в этих условиях образцы выдерживались в течение 90 суток. По окончании срока испытания они извлекались из камеры и проводился осмотр при 56-кратном увеличении.

Результаты (рис. 6.44) показывают, что закалка в кремнийорганических жидкостях незначительно улучшает, а ионообменное упрочнение  несколько ухудшает биологическую стойкость стекла. В случае необходимости ее повышения можно воспользоваться теми же методами, что и для неупрочненного стекла [54, 921, 924].

6.14. Абразивостойкость

В литературе остро дискутируется вопрос о возможности использования ионообменно упрочненного стекла в качестве несущего элемента остекления, эксплуатируемого в условиях абразивного повреждения поверхности. Бесперспективность его использования одни авторы обосновывают небольшой глубиной сжатого слоя, другие, наоборот, отмечают его хорошие эксплуатационные свойства, проявляемые за счет высоких поверхностных сжимающих напряжений. Такие противоречия вызваны в первую очередь тем, что при изучении проблемы абразивостойкости силикатных стекол не учитывался ряд принципиально важных моментов. Ниже изложены принципы, которым, по мнению автора, необходимо руководствоваться при изучении проблемы абразивостойкости ИКО.

1. Практически все изделия конструкционной оптики, используемые для остекления транспортных средств, можно свести к четырем типам  (табл. 6.13). Несущая способность этих изделий к нагрузкам R1, R2 и R3 определяется прочностями фасадной (1), герметично закрытой (2) и внутренней (3) поверхностей. Эти поверхности эксплуатируются в различных условиях и накапливаемые на них дефекты по своей природе отличаются друг от друга. Несущая способность изделий типа А и Г определяется прочностью поверхности, которая в процессе эксплуатации не соприкасается с абразивными частицами. Несущая же способность изделий типа Б и В определяется не только природой накопленных на поверхностях 1 и 3 дефектов, но и соотношением между нагрузками R1 и R3. Поэтому проблему изучения абразивостойкости стекла необходимо увязать не только с конкретным изделием, но и с конкретной рабочей поверхностью.

2. В общем виде абразивостойкость можно характеризовать как способность стекла сохранять свою прочность после царапающего, режущего, ударного или другого вида воздействия твердых частиц. Дефекты, накопленные на поверхностях 1 и 3 изделий типа Б и В, можно разделить на два вида: царапины и кратеры, от дна которых вглубь стекла распространяются трещины. Первый вид повреждения создается действием силы на абразивную частицу, направленной параллельно поверхности стекла, второй - перпендикулярно. Преобладающее значение этих дефектов в снижении несущей способности изделия определяется условиями эксплуатации его рабочих поверхностей. Грубо можно считать, что прочность поверхности 1 определяется царапинами, а поверхности 3 - кратерами. Это обстоятельство необходимо учитывать не только при конструировании изделия, но и при разработке методики оценки абразивостойкости.

 

3. В настоящее время существует большой произвол в выборе метода определения абразивостойкости стекла. Это, с одной стороны, создает путаницу при сопоставлении абразивостойкости стекол, но с другой стороны, характеризует реальное положение вещей, так как отражает многообразие возможных видов повреждения стеклоизделий. Поэтому вопросы установления рациональных требований к методологии изучения абразивостойкости имеют важное значение. Поскольку степень закрепления абразивного зерна играет решающую роль в его режущем действии, то представляется целесообразным классифицировать абразивостойкость стекла как стойкость к действию слабозакрепленного (стойкость к царапанию), жесткозакрепленного (стойкость к царапанию и истиранию) и свободно действующего (стойкость к кратерам с трещинами) абразивного зерна. Разные методы оценки абразивостойкости могут дать различные ряды расположения стекол по абразивостойкости. По этой причине надо выбрать такой метод, который ближе всего отражает реальные условия эксплуатации конкретного стеклоизделия. Вместе с тем, лабораторные испытания не обеспечивают точного воспроизведения эксплуатационных дефектов (речь может идти лишь об их имитации), но при этом использованный метод должен обеспечить воспроизводимость дефекта от образца к образцу. Если степень абразивной обработки образца не скорректирована с условиями предполагаемого применения изделия, то результаты лабораторных испытаний могут привести в лучшем случае к необоснованным выводам о необходимости изменения толщины стеклоизделия, а в худшем - к катастрофическим пос­ледствиям.

 

Таблица 6.13. Изделия, используемые для остекления транспортных средств

 

4. Многообразие возможных видов повреждения поверхности стеклоизделия в реальных условиях эксплуатации, за редким исключением, находящимися вне диапазона контроля и управления, условность разделения абразивных частиц по степени закрепления и углам атаки, изменение геометрии зерна и его абразивной способности в процессе воздействия, относительность понятия “хрупкость” стекла делают и понятие “абразивостойкость” относительным. Это требует относительного подхода к ее изучению. Например, при использовании стекла в ИКО вопрос о выборе такого способа (или режима) его упрочнения, который при заданных условиях эксплуатации обеспечивал бы наиболее высокую абразивную стойкость становится одним из главных. Изучение рассматриваемой проблемы с этой точки зрения требует получения относительных (сравнительных) данных по стойкости стекла, упрочненного разными методами (разными режимами) к различным абразивным повреждениям.

5. Приведенная в табл. 6.13 классификация ИКО, перечисленные виды дефектов и возможные причины их образования безусловно является неполными. Так, степень закрепления абразивного зерна в наждачной бумаге сильно изменяется в процессе протирки, а царапины могут быть нанесены и свободно действующим зерном, когда угол атаки отклоняется от нормали. Тем не менее, такой дифференцированный подход к изучению проблемы абразивостойкости позволит, на наш взгляд, более полно реализовать прочность стекла в изделиях конструкционной оптики. Если же следовать подходу, который не учитывает конкретные условия эксплуатации конкретного изделия, то проблема изучения абразивостойкости теряет всякий физический смысл; предъявление одинаковых требований по абразивостойкости ко всем изделиям остекления транспортных средств также бессмысленно, как и требование использовать во всех изделиях стекла с одинаковой прочностью. Бессмысленно, например, оценить конструкционную прочность изделий типа А и Г путем пескоструйной обработки поверхности 2. Попытки же реализовать все возможные виды абразивного повреждения на рабочей поверхности какого-нибудь изделия приведут к полному снятию эффекта упрочнения, каким бы способом оно не было достигнуто; существующие способы упрочняют не стекло как таковое, а его поверхность.

6.14.1. Действие слабозакрепленного абразивного зерна

Действие слабозакрепленного абразивного зерна на поверхность стеклоизделий в реальных условиях эксплуатации встречается чрезвычайно часто. С теми или иными ограничениями к такому виду воздействия можно отнести процесс протирки стекла мягкими или жесткими шлифовальниками, когда между ними находится абразивная частица. Поэтому методы, имитирующие протирку стекла, находят широкое применение при изучении абразивостойкости [138, 234, 262, 263, 513, 652, 654, 676, 925-929].

При воздействии на стекло круглым режущим индентором (зерном) на его поверхности возникает царапина с тремя типами трещин: медианные, направленные перпендикулярно к поверхности от дна линии надреза; поперечные, направленные под некоторым углом к поверхности; поверхностные, направленные вдоль поверхности. Глубина наиболее опасной (медианной) трещины zТ зависит от угла Y индентора по отношению к приложенной нагрузке R, скорости резания v, коэффициента трения n, радиуса режущей части индентора r, коэффициента Пуассона m, модуля Юнга Е стекла и индентора [928]:

zТ = [R4/3(1-n2)(1-ntgY)2(tgY)1/3]/[16pK1с2(kr)2/3(n+tgY2),            (6.58)

где k=(1-m1)2/E1+(1-m2)2/E2; m1, E1 - параметры стекла; m2, Е2 - параметры индентора.

Коэффициент трения возрастает с уменьшением Y. С увеличением v и R царапина от гладкой переходит к неровной из-за дробления и осколкообразования. Геометрия царапины зависит также от окружающей среды. Многообразие факторов, влияющих на геометрию трещины, создает определенные трудности в воспроизведении дефекта от образца к образцу.

Использование уравнения (6.58) для оценки zТ затруднительно, поэтому на практике часто пользуются [81, 930, 931] эмпирическими формулами:

zЦ = kD,                                                                                 (6.59)

zТ = 3zЦ,                                                                                 (6.60)

где zЦ - глубина царапины; zТ - глубина трещины; D - диаметр наибольшего зерна абразива; k - постоянная, равная при протирке стекла песком 0.17 [931], корундом 0.27 [931], наждачной бумагой из SiC 0.33 [930]. Суммарная глубина поверхностного дефекта будет:

с = zЦ+zТ = 4kD.                                                                 (6.61)

Более точно глубину дефекта можно оценить с помощью критического коэффициента интенсивности напряжения

с = К2/Y2P2,                                                                       (6.62)

где Y - геометрический параметр дефекта, Р - прочность стекла. Но здесь возникают сложности, связанные с неопределенностью параметра Y. По Ирвину и Парису [932] для эллиптической трещины с большой полуосью а (глубина трещины) и малой полуосью b (ширина трещины) выполняются соотношения:

а = pК2/1.122Р24 = 0.626К22 при а/b=1,                       (6.63)

а = 1.2112К2/1.1222 = 0.372К22 при a/b=0.5,                    (6.64)

а = К2/1.1222 = 0.254К22 при а/b=0.                       (6.65)

По Мехольскому [933] множитель 1.122 в этих уравнениях необходимо заменить на 1.2, а согласно [934] для мелкой эллиптической трещины Y=1.351.

Вопрос о геометрии трещины - предмет обсуждения специальной литературы. Здесь ограничимся анализом экспериментальных данных с помощью уравнения (6.63), т.е. примем, что при царапании стекла слабозакрепленным абразивным зерном с=а=b. Значения величины К листового стекла по оценке авторов [672, 934-938] изменяется в пределах от 0.67 до 0.97 МПа·м1/2. Для дальнейших расчетов примем, что К=0.75 МПа·м1/2. Тогда уравнение (6.62) примет вид:

с = 3.5·1052,                                                                          (6.66)

где с в мкм, Р в МПа.

Перейдем теперь к обсуждению экспериментальных данных.

Первые же сравнительные испытания [136, 138] показали, что абразивостойкость ионообменно упрочненного стекла в значительной степени зависит от его химического состава. Протирка наждачной бумагой №150 снижала прочность ионообменно упрочненного алюмосиликатного стекла от 600 до 465 МПа, а натриевокальциевосиликатного - от 335 до 55 МПа (табл. 2.3).

В истории технологии ионообменного упрочнения работа [138] сыграла двоякую роль. С одной стороны, она стимулировала исследования по созданию специальных стекол, предназначенных для ионообменного упрочнения, с другой стороны, резко ограничила исследования по упрочнению промышленных листовых стекол. Результаты, полученные путем испытания листового стекла, упрочненного в расплаве KNO3 только одним режимом и подвергнутого только одному виду абразивного повреждения, долгое время служили основанием для обоснования [131, 939] бесперспективности использования ионообменно упрочненных листовых стекол в изделиях конструкционной оптики.

Бурграафф [263] исследовал стойкость литиево- и натриевоалюмосиликатных стекол, обработанных в расплавах NaNO3 и KNO3, к дефектам, созданным путем прижатия абразивной бумаги к вращающемуся цилиндрическому образцу. В результате установлено, что длительность ионообменной обработки влияет на абразивостойкость до тех пор, пока глубина сжатого слоя не становится равной 60-70 мкм. Из [165, 654, 940] также следует, что защитный эффект к царапинам, наносимым абразивной бумагой различной зернистости, повышается с увеличением глубины сжатого слоя. По данным Железцова [442] протирка упрочненного в расплаве KNO3 при температуре 723 К в течение 2 ч стекла 3.1-92 абразивной бумагой крупностью зерна 500 мкм снижает его прочность с 640 до 320 МПа.

Таким образом, перспективы использования ионообменной технологии для получения высокопрочных абразивостойких изделий увязывались с прогрессом создания новых, и в первую очередь, алюмосиликатных, стекол, обеспечивающих получение за относительно короткое время глубокого сжатого слоя. Автор не разделяет эту точку зрения и считает, что ионообменный метод упрочнения найдет широкое применение в технике лишь в том случае, если он позволит получить высокопрочные абразивостойкие изделия, изготовленные из листового натриевокальциевосиликатного стекла, т.е. стекла, доля которого в мировом производстве превышает 90%. Специальные стекла могут быть использованы лишь для решения частных проблем. Для обоснования этого были проведены широкие исследования.

В первой серии опытов имитировался процесс протирки стеклоизделия. Для этого на сухую или влажную салфетку наносилось 3-5 г кварцевого песка с размером зерен 150-250 мкм, и обычными круговыми движениями протирался лист стекла размером 300х300 мм в продолжение 15 минут, после чего разрезался на образцы для испытания на механическую прочность. (Метод плохо воспроизводится и может быть использован лишь для грубой оценки абразивостойкости). Такое абразивное воздействие приводит (табл. 6.14) к снижению прочности исходного ТПС с 200 до 160 (сухая салфетка) и 135 МПа (влажная салфетка). По оценке (6.66) это означает увеличение глубины дефекта с 9 до 14 и 19 мкм соответственно.

Характер изменения прочности ионообменно упрочненного ТПС определяется его технологической предысторией; с увеличением длительности обработки в расплаве KNO3 абразивостойкость сначала возрастает, а затем падает (табл. 6.14). Так, относительные потери прочности после воздействия мягким влажным шлифовальником для ТПС, упрочненного в течение 2, 12 и 144 ч, составляют 43, 10 и 22%. Такой характер изменения прочности свидетельствует о том, что абразивостойкость ионообменно упрочненного стекла определяется не глубиной сжатого слоя, как считалось до сих пор, а сочетанием sm и hs. На основании данных табл. 6.14 и рис. 3.12 можно утверждать, что если в процессе эксплуатации ионообменно упрочненное ТПС не подвергается абразивному воздействию, то наибольшее приращение прочности обеспечивает сочетание “sm-hs”, равное 430МПа-9мкм. (В этом разделе речь идет о стекле, упрочненном в расплаве KNO3(А) при температуре 723 К). Если же в процессе эксплуатации стекло подвергается протирке мягким влажным шлифовальником, то наибольшую стойкость обеспечивает стекло, у которого “sm-hs” составляет 400МПа-20мкм. Дальнейшее увеличение глубины сжатого слоя приводит к снижению стойкости из-за уменьшения поверхностного напряжения сжатия.

Для оценки абразивостойкости стекла широко используется протирка абразивной бумагой [136, 234, 262, 355, 513, 536, 558, 633, 650, 652, 654, 676, 828, 849, 928, 941]. Нами использовалась следующая методика. Поверхность каждого образца размером 60х60 мм протиралась крест-накрест усилием среднего пальца SiC-бумагой с размером частиц 70 мкм и площадью 2.25 см2 до полного исчезновения ее абразивной способности. Несмотря на некоторую субъективность, метод достаточно хорошо воспроизводится. В этом случае по оценке (6.66) в неупрочненном стекле

 

Таблица 6.14.Влияние абразивного повреждения поверхности ТПС толщиной 3 мм на его прочность

Параметр

Время обработки в KNO3 при 723 К,ч

0            2             6            12          24           48            72          144

Закалка в ПЭС-5

 

n, штук

Рмин, МПа

Рср, МПа

Рмакс, МПа

S, МПа

До абразивного воздействия

30           29           28           29           28           30           30           30

102         484         418         448         421         413         387         260

200         705         650         620         575         560         510         425

343         980         843         793         808         705         680         597

62.3        127.3      102.3     78.4         99.3        72.1        71.8        78.4

 

28

148

266

437

65.0

 

n, штук

Рмин, МПа

Рср, МПа

Рмакс, МПа

S, МПа

Протирка сухой салфеткой

30           30           31           30             -            25           30           15

78           153         135         237            -           305         358         318

160         505         625         565            -           520         480         385

303         736         1074       774            -           751         650         617

67.2        135.4      210.3      173.2         -           91.9        70.9        88.5

 

-

-

-

-

-

 

n, штук

Рмин, МПа

Рср, МПа

Рмакс, МПа

S, МПа

Протирка влажной салфеткой

27          30           25           27               -           25           30           30

56          106         189         183             -           217         247         255

135         400         525         555             -          480         405         330

247         678         700         617             -          622         659         404

36.8        95.6       122.9      147.6           -          82.1        74.5        43.1

 

-

-

-

-

-

 

n, штук

Рмин, МПа

Рср, МПа

Рмакс, МПа

S, МПа

Протирка наждачной бумагой

39           53           25              -             75          55           22           25

11           40           52              -             85          163          180        176

35           95           130            -             285        305          335        345

69           155         285            -             420         492         477         481

15.9        27.5        33.3           -             58.9       60.3        51.3        48.3

 

41

82

150

244

47.4

 

n, штук

Рмин, МПа

Рср, МПа

Рмакс, МПа

S, МПа

Шлифование (R=200 г/см2, V=500 об-1)

20           18             -           15                 -           25              -          26

3             3               -           8                   -           52              -          65

8             8               -           14                 -           75              -          85

13           14             -           37                 -           92              -          106

2.7          2.9           -            11.1              -           9.9             -          11.2

 

20

84

87

90

3.3

 

возникают трещины глубиной 285 мкм. Эта величина значительно больше, чем оцененная по формуле (6.61) - 90 мкм. По-видимому, при протирке стекла наждачной бумагой в местах пересечения царапин возникают выколки, от дна которых в глубь стекла распространяются трещины.

Как видно из табл. 6.14 и рис. 6.45 ионообменный метод позволяет получить стекло, прочность которого даже после протирки наждачной бумагой выше прочности не подвергнутого абразивному воздействию закаленного стекла. Для этого ТПС необходимо упрочнить таким образом, чтобы сочетание “sm-hs” составляло (350-400)МПа-(35-50)мкм. Стойкость стекла с указанными параметрами остаточных напряжений к рассматриваемому виду абразивного воздействия примерно в 2 раза выше стойкости закаленного стекла, у которого сочетание “sm-hs” составляет 180МПа-920мкм (рис. 6.45б).

Полученные нами данные в целом согласуются с литературными. На рис.6.45в показано влияние глубины сжатого слоя на стойкость ионообменно упрочненных ТПС и стекла cerax-8547 к протирке наждачной бумагой с диаметром зерен 60-80 мкм. Хорошее совпадение между прочностями проабразивленных неупрочненных стекол свидетельствует об идентичности образования дефектов - и в том и в другом случае прочность снижается с 200 до 35 МПа. Из рисунка видно, что при одинаковой общей закономерности влияния глубины сжатого слоя абразивостойкость ионообменно упрочненного ТПС выше абразивостойкости cerax-8547. По всей вероятности это связано с различными значениями поверхностного сжимающего напряжения при одинаковых значениях глубины сжатого слоя.

 

Рис. 6.45. Влияние абразивного повреждения поверхности ТПС на его прочность. а) Время упрочнения в KNO3 при 723 К, ч: 1 - 2; 2 - 72. Диаметр абразивного зерна, мкм: Б - 10-14; В - 30-40; Г - 60-80; А - стекло, не подвергнутое абразивному воздействию. б) А - неупрочненное стекло; Б, В, Г  - стекло, упрочненное в KNO3 при 723 К 2, 24 и 48 ч; Д - стекло, закаленное в жидкости ПЭС-5. в) Данные: 1 - автора; 2 - [262].

 

 

Рис. 6.46. Абразивный эффект жесткого шлифовальника. Шлифовальник: 1, 1` - свежий; 2, 2` - искусственно состаренный.

 

Более удачным, с точки зрения минимизации элементов субъективизма, методом воздействия слабозакрепленного зерна является метод растирания абразивной крупы между двумя параллельно движущимися поверхностями. Такое воздействие осуществлялось следующим образом. На поверхность образца размером 100х100 мм наносилось 0.3-0.5 г абразивного порошка, сверху накладывался жесткий шлифовальник (пластина стекла размером 80х80х5 мм) и без дополнительных усилий возвратно-поступательными движениями проводился 5 раз в одном направлении, а затем столько же раз в перпендикулярном. В качестве абразива использовались порошки М10, М14, М20, М28 и М8, максимальный размер зерен которых составлял 10, 14, 20, 28, 40 и 100 мкм.

Таблица 6.15. Влияние протирки жестким шлифовальником на прочность ТПС толщиной 5 мм

Параметр

Время обработки в KNO3 при 723 К, ч

0             2            12          24          48            72           192

Воздушная закалка

 

n, штук

Рмин, МПа

Рср, МПа

Рмакс, МПа

V, %

До абразивного воздействия

55           25           25           25           29           25           25

41           124         318         391         447         306         392

150         378         508         533         539         518         495

277         745         635         634         605         650         535

35.9        34.2        13.2        11.4        7.4          15.8        6.9

 

25

134

243

364

23.7

 

n, штук

Рмин, МПа

Рср, МПа

Рмакс, МПа

V, %

Порошок М10

24           24           25           25           25           30           24

15           36           234         255         377         390         379

53           138         332         376         458          477        398

98           194         427         479         526          510        462

41.8        30.8        13.4        14.6        7.8          5.4          5.1

 

25

52

133

192

24.6

 

n, штук

Рмин, МПа

Рср, МПа

Рмакс, МПа

V, %

Порошок М20

25           25           25           25           24           25           25

27           48           50           146         284         385         361

41           83           225          279        422         458         388

94           147         433          394        478          482        406

31.2        34.4        52.8        26.6       12.2         4.3          3.4

 

25

49

93

161

35.3

 

n, штук

Рмин, МПа

Рср, МПа

Рмакс, МПа

V, %

Порошок М40

25           25           25           25           25           25           25

22           31           35           115         252         318         288

37           52           99           194         339         418         364

59           92           171         328         409         462         386

29.9        41.1        33.1        27.2        15.9        8.0          5.4

 

25

44

74

120

38.4

 

n, штук

Рмин, МПа

Рср, МПа

Рмакс, МПа

V, %

Порошок М8

25           25           25           25           23           27           25

14           32           17           24           73           117         245

25           42           42           48           144         238         326

43           54           77           87           217         309         373

35.7        12.8        37.7        36.4        25.3        19.8        9.2

 

25

37

72

102

31.3

 

Метод растирания абразивной крупы между двумя параллельными поверхностями использовал Миндт [942] для оценки абразивных свойств зерна, и он нашел широкое применение в работах Шелюбского [76, 668, 943] по оценке абразивостойкости закаленного стекла. Однако, как оказалось, элементы относительности присущи и этому методу. На рис. 6.46 приведены результаты определения прочности неупрочненного ТПС, подвергнутого протирке абразивными частицами с использованием двух различных шлифовальников; кривая 1 получена при протирке каждого образца стекла свежим шлифовальником, а кривая 2 - многократно использованным. При применении последнего в стекле образуются дефекты, глубина которых в 6,5 раза превышает глубину дефектов, создаваемых свежим шлифовальником. Это обусловлено тем, что со старением шлифовальника (с увеличением его дефектности) степень закрепления абразивного зерна изменяется, и процесс трение-скольжение переходит в процесс резание-царапание, а в местах пересечения царапин возникают выколки, от дна которых в глубь стекла распространяется трещина.

При использовании искусственно состаренного шлифовальника и по приобретении некоторых навыков метод обеспечивает получение достаточно хорошо воспроизводимых от образца к образцу поверхностных дефектов. Результаты влияния протирки исходного, ионообменно упрочненного и закаленного ТПС жестким шлифовальником обобщены в табл. 6.15 и на рис. 6.47.

Из табл. 6.15 видно, что остаточная после абразивного воздействия прочность ионообменно упрочненного стекла зависит от длительности его обработки в расплаве KNO3 и от размера абразивного зерна. Абразивный эффект зерна усиливается с увеличением его диаметра. По мере увеличения длительности упрочнения абразивостойкость сначала повышается, а затем падает (рис. 6.47а). Это - следствие превалирующего влияния либо sm, либо hs. Так, например, из рис. 6.47б и 3.12 следует, что ионообменно упрочненные стекла, у которых сочетание “sm-hs” составляет 430МПа-9мкм, 400МПа-22мкм и 375МПа-31мкм, обладают примерно одинаковой стойкостью к дефектам, создаваемым порошком М8. Дальнейшее увеличение hs, несмотря на то, что при этом sm уменьшается, приводит к резкому возрастанию остаточного уровня прочности, который после достижения некоторой глубины сжатого слоя уменьшается, но уже за счет снижения sm. Для ионообменно упрочненного ТПС толщиной 5 мм оптимальное сочетание “sm-hs”, обеспечивающее устойчивость к дефектам, создаваемым порошком М8, является 310МПа-75мкм. Такое стекло по своей абразивостойкости превосходит воздушно закаленное в 5 раз и отожженное в 13 раз. Абразивостойкость ионообменно упрочненного стекла, у которого сочетание “sm-hs” составляет 370МПа-33мкм, эквивалентна абразивостойкости закаленного стекла, у которого это сочетание составляет 120МПа-1580мкм.

 

Рис. 6.47. Влияние протирки стекла жестким шлифовальником на проч­ность. а) Стекло: 1-8 - ТПС; 9 - ОТМ-10. Способ упрочнения: 1 - в состоянии поставки; 2 - воздушная закалка; 3-9 - ионообменное упрочнение. Время упрочнения, ч: 3 - 2; 4 - 12; 5 - 24; 6 - 48; 7 - 72; 8 - 192; 9 - 96. б) Вид абразивного воздействия: 1 - без абразивного воздействия; 2 - протирка порошком М10; 3 - то же порошком М28; 4 - то же порошком М8.

 

Из рис. 6.47 и 3.12 нетрудно установить оптимальное сочетание “sm-hs”, обеспечивающее наибольшую стойкость ионообменно упрочненного стекла к дефектам, создаваемым порошками других размеров зерна. Характерно, что с уменьшением размера зерна роль влияния sm на абразивостойкость повышается.

Два вывода можно сделать на основании приведенных в этом разделе экспериментальных данных.

1. Так называемый оптимальный режим ионообменного упрочнения (режим, обеспечивающий максимальное приращение средней прочности) не обеспечивает получение абразивостойкого материала. Поэтому к рекомендациям, сделанным на основе испытания стекла, упрочненного по оптимальному режиму, необходимо относится с осторожностью и эти рекомендации никоим образом нельзя распространять на “стекло, упрочненное ионным обменом”.

2. Абразивостойкость ионообменно упрочненного стекла определяется не отдельно взятой величиной глубины сжатого слоя, а ее сочетанием с поверхностным напряжением сжатия. Поэтому выбранный режим ионообменной обработки должен обеспечить получение в стекле такого сочетания “sm-hs”, которое обеспечивало бы наибольшую стойкость к конкретному виду абразивного воздействия. Это  важно учитывать не только при сопоставлении абразивостойкости упрочненного по разным режимам стекла заданного химического состава, но и при сравнении абразивостойкости упрочненных по заданному режиму стекол различных составов. Последнее иллюстрирует рис. 6.47, где приведены сравнительные результаты оценки абразивостойкости ионообменно упрочненных стекол 3.1-1 и 3.1-13.

6.14.2. Действие жестко закрепленного абразивного зерна

Общность закономерностей действия слабозакрепленных и жесткозакрепленных абразивных частиц на поверхность стекла полностью отрицать, по-видимому, нельзя, но и вряд ли они будут абсолютно идентичными.

В лабораторной практике этот вид абразивного воздействия используется относительно редко. Керпер и Скудери [205, 873] определили стойкость к шлифованию двух промышленных стекол, упрочненных ионным обменом (составы стекол и условия их упрочнения не приводятся). Отшлифовывание на одной поверхности стекла участка диаметром 3.3 мм2 привело к снижению прочности с 370-390 до 250-280 МПа.

 

 

Рис. 6.48. Установка для определения стойкости стекла к шлифованию. 1 - счетчик оборотов, 2 - корпус, 3 - ограждение, 4 - планшайба, 5 - крепление, 6 - стекло, 7 - абразив, 8 - груз, 9 - коромысло, 10 - противовес, 11 - регулятор напряжения, 12 - электродвигатель, 13 - муфта, 14 - редуктор.

 

Схема установки, использованной в работе [944], для определения абразивостойкости стекла к жесткозакрепленному зерну, показана на рис. 6.48. Цилиндрический шлифовальник, выточенный из абразивного камня, прижимается с определенной удельной нагрузкой к пластине стекла, вращающейся с заданной скоростью в течение заданного времени. Предварительно на место контакта абразива со стеклом наносится 1-2 капли воды. Такое абразивное воздействие приводит к образованию на поверхности стекла ярко выраженного матового пятна площадью 1 см2.

 

Рис. 6.49. Стойкость ТПС к шлифованию. Стекло: 1 - в состоянии поставки; 2 - закаленное в жидкости ПЭС-5; 3-5 - упрочненное в KNO3 при 723 К 2 (3), 48 (4) и 144 ч (5). Условия шлифования: а - R=50 г/см2; б - n=500 об-1; в - R=200 г/см2, n=500 об-1.

 

Абразивный эффект жесткозакрепленного зерна выражен значительно сильнее, чем слабозакрепленного (табл. 6. 14, рис. 6.49). В этом случае прочность неупрочненного трехмиллиметрового ТПС может уменьшиться до 3 МПа. Глубина дефекта, оцененная с помощью формулы (6.66), дает значение, равное 5500 мкм, т.е. величину большую, чем толщина стекла. Возможно, это вызвано влиянием неучета изменения толщины стекла (нетто-сечения) в результате шлифования на рассчитываемую с помощью формулы (1.2а) величину прочности. Этим же можно объяснить и монотонное снижение прочности с увеличением времени абразивного воздействия (рис. 6.49) и отмеченное в [873] явление повышения абразивного эффекта жесткозакрепленного зерна с уменьшением толщины испытуемого стекла.

6.14.3. Действие свободного абразивного зерна

Разрушение поверхности твердого тела частицами, ударяющимися под определенным углом и с определенной скоростью (энергией), можно отнести к действию свободного абразивного зерна. На практике это может быть пескоструйная, дождевая, кавитационная эрозии. Для остекления транспортных средств этот вид абразивного воздействия представляет наибольшую опасность. Так, при ударе камешка радиусом 0.1 см и массой 10 г о ветровое стекло автомобиля, едущего со скоростью 100 км/час, возникают напряжения порядка 1000 МПа.

Действие свободного абразивного зерна можно свести к задаче соударения упругой твердой сферы с упруго-хрупкой поверхностью. Теория такого воздействия рассмотрена во многих работах [945-952]. В простейшем случае действие свободного зерна сводится к решению задачи Герца (нагружение тупым индентором), для которой характерен абсолютно упругий контакт до критической нагрузки, по достижении которой в образце начинает развиваться коническая трещина на ранее существовавших поверхностных дефектах, расположенных непосредственно за окружностью контакта, где растягивающие напряжения максимальны. Условия скачкообразного перехода поверхностной трещины в коническую могут быть найдены с помощью уравнения Гриффита - конус образуется, когда силы, способствующие развитию трещины, преодолевают сопротивление, связанное с созданием новой поверхности. Поскольку при соударении сферической частицы поле Герца является резко неоднородным, то вывести простые и точные аналитические зависимости критической нагрузки от размера исходной трещины и размера вновь образуемой трещины от критической нагрузки современная механика контактного разрушения не позволяет. Для получения самых общих представлений ограничимся приведением упрощенных формул Эванса [953, 954] для критической контактной нагрузки и образующейся при ней радиальной трещины:

Rc ~ v02r2r,                                                                               (6.67)

lPT ~ [(v0/r2)/K1c]2/3r2/3,                                                           (6.68)

где v0 - начальная скорость удара; r - радиус шара; r - плотность. Из (6.68) следует, что размер трещины зависит от К-2/3, а не от К2, как это имеет место при воздействии слабозакрепленного зерна.

Для оценки стойкости стекла к действию свободного абразивного зерна используются различные методы. Образцы стекла вместе с определенным количеством частиц карбида кремния вращают в барабане с заданной скоростью в течение заданного времени [138, 955] либо на вращающийся вокруг оси в горизонтальной плоскости образец сбрасываются с определенной высоты стеклянные шарики или зерна карбида кремния [165, 265]. Наиболее часто используется пескоструйная обработка [447, 654, 676, 926, 948, 950, 956-959]. Приведенные в этом разделе экспериментальные данные получены путем обработки поверхности стекла кварцевым песком с размером частиц 200-250 мкм, подаваемым воздухом под давлением 0.7 МПа с расстояния 30 см перпендикулярно поверхности. При этом на один образец расходовалось 150 г песка. Недостатком метода является несоответствие направления и скорости движения носителя (воздуха) и самих абразивных частиц; вследствие растекания носителя у поверхности абразивные частицы изменяют направление, а отдельные мелкие частицы вовсе не достигают обрабатываемой поверхности. Это приводит к образованию разных по природе дефектов и соответственно к получению большого разброса частных значений прочности. И все же при пескоструйной обработке прочность определяющими дефектами являются кратеры, от дна которых вглубь стекла распространяется трещина [926].

Стойкость ионообменно упрочненного стекла к пескоструйной обработке возрастает почти прямо пропорционально корню квадратному длительности обработки в расплаве KNO3 (рис. 6.50а). Отсюда следует, что превалирующее влияние на абразивостойкость стекла оказывает глубина сжатого слоя. Согласно [654] защитный эффект к пескоструйной обработке повышается с увеличением глубины сжатого слоя до 100 мкм и далее не изменяется. Очевидно, что глубина “защитного” слоя, при прочих равных условиях, будет определяться кинетической энергией абразивных частиц. Существенный вклад в стойкость стекла к пескоструйной обработке вносят и поверхностные сжимающие напряжения. Большая абразивостойкость стекла, упрочненного при 723 К, чем стекла, упрочненного при 773 К, при одинаковой глубине сжатого слоя (рис. 6.50б) обусловлена более высокими поверхностными сжимающими напряжениями в первом стекле (рис. 3.12). Аналогичное явление наблюдается и для закаленного стекла - с ростом поверхностных сжимающих напряжений его стойкость к пескоструйной обработке возрастает [957].

 

Рис. 6.50. Влияние пескоструйной обработки на прочность ТПС. Толщина стекла, мм: а, б - 3; в - 5. Упрочнение: А - исходное; Б - закаленное воздухом; В - закаленное в жидкости ПЭС-5; Г - упрочненное в KNO3 при 723 К 120 ч. Температура упрочнения, К: 1 - 723, 2 - 773.

 

На рис. 6.50в приведены сравнительные данные по стойкости пятимиллиметрового ТПС, упрочненного разными методами, к пескоструйной обработке. Травление стекла в плавиковой кислоте практически не повышает его абразивостойкость. Ионообменно упрочненное стекло, в котором сочетание “sm-hs” составляет 400МПа-20мкм, по своей стойкости к пескоструйной обработке эквивалентно воздушно закаленному, а стекло, в котором это сочетание составляет 300МПа-75мкм, - закаленному в жидкости ПЭС-5. Для получения ионообменно упрочненного стекла с большей, чем у закаленного стекла абразивостойкостью, необходимо увеличить глубину сжатого слоя путем увеличения длительности обработки в расплаве соли. Такого же эффекта можно достичь и путем снижения температуры ионообменной обработки, т.е. увеличением sm. Надо учитывать также различную твердость этих стекол; необходимым условием проявления царапающего или режущего действия абразива является МТ(абразива)> МТ(стекла).

В результате ионообменного упрочнения стойкость стекла к дождевой эрозии существенно повышается [960, 961]. Так, если время, необходимое для образования глубоких эрозионных язв на лобовом стекле самолета (при скорости полета 800 км/ч и интенсивности дождя 25.4 мм/ч), изготовленного из боросиликатного стекла, составляет 5 мин, то для ионообменно упрочненного стекла хемкор, оно увеличивается до 75 мин.

6.14.4. Действие пластического микроотпечатка

Метод нанесения дозированного укола с помощью острого индентора нашел широкое применение в исследовательской практике, в том числе и при изучении абразивостойкости [50, 167, 560, 563, 633, 655, 828, 962, 963, 974]. В последние годы, благодаря работам Лоуна, Уилшоу, Маршалла, Свейна [189, 193, 839, 841, 896, 946, 964-969], наблюдается интенсивное развитие инденторного воздействия как средства для изучения контактного разрушения хрупких материалов.

После внедрения пирамидки Виккерса при малых нагрузках на индентор образуются поверхностные радиальные трещины (трещины Пальмквиста), берущие начало от углов отпечатка, а при разгрузке возникают боковые трещины. Увеличение нагрузки на индентор приводит к образованию двух дисковых медианных трещин, находящихся в тех же плоскостях осевого сечения, в которых лежат радиальные трещины. Дальнейшее увеличение нагрузки приводит к слиянию радиальных и медианных трещин и образованию двух хорошо развитых полудисковых медианных трещин.

При нанесении на поверхность стекла пластичного микроотпечатка с помощью алмазной пирамидки Виккерса выполняются [946] следующие калибровочные кривые:

R/c3/2 = Kс/c = const,                                                            (6.69)

PR1/3 = (Kс4/c)1/3/(pW)1/2,                                                     (6.70)

где R - нагрузка на индентор; c- безразмерная константа; Р - прочность; Кс - критический коэффициент интенсивности напряжений; W=4/p. Ниже приведены параметры калибровочных кривых для флоат стекла, полученные в разных лабораториях:

R/c3/2 = (8.2±0.4) МПа·м1/2 по данным [896],

R/c3/2 = (9.8±0.5) МПа·м1/2 по данным [189],

R/c3/2 = (31.1±3.5) МПа·м1/2 по данным [839],

R/c3/2 = (7.1±0.7) МПа·м1/2 по данным автора,

PR1/3 = (84±12) МПа·H1/3 по данным [896],

PR1/3 = 137 МПа·H1/3 по данным [841],

PR1/3 = (115±5) МПа·H1/3 по данным [839],

PR1/3 = (122±16) МПа·H1/3 по данным автора.

Видно, что они существенно отличаются друг от друга. Это - следствие влияния условий индентирования на геометрию трещины (см. раздел 6.4). Найденное по усредненным калибровочным кривым значение К для флоат стекла составляет 0.5 МПа·м1/2. Сравнение этой величины с величиной, найденной с помощью метода двойной консоли [936], показывает, что метод индентации дает заниженное на 35-40% значение К. Такого же порядка занижение К имеет место для стекол других составов и для других материалов, и оно обусловлено образованием растягивающих напряжений вокруг отпечатка за счет деформации и термических эффектов, возникающих при внедрении индентора в стекло [188, 190, 896, 970-973]. Ионообменная обработка повышает ККИН листового стекла на 20-60% (в зависимости от режима упрочнения). По данным [973] обработка литийалюмосиликатного стекла в расплаве NaNO3 повышает К с 0.71 до 1.17 МПа·м1/2.

Результаты наших исследований по инденторному воздействию приведены в табл. 6.16 и на рис. 6.51. Дозированный укол пирамидкой Виккерса наносился в центральную зону образца, отмеченную кружочком диаметром 1 мм, и в расчет принимались только те образцы, очаг разрушения которых находился внутри чернильного кружочка [975].

 

 

Рис. 6.51. Влияние микроиндентирования на прочность стекла. Стекло: 1-8, 11-14 - ТПС; 9 - ВВС; 10 - хемкор. Обработка стекла: 1, 2 - в состоянии поставки; 3 - травление в HF; 8 - закалка в жидкости ПЭС-5; 4-7, 9-14 - ионообменное упрочнение. Поверхность ТПС: 1, 3-14 - At-поверхность; 2 - Sn-поверхность. Среда, температура (К) и время (ч) ионообменной обработки: 4, 9, 10 - KNO3, 723, 2; 5 - KNO3, 723, 48; 6 - KNO3, 723, 72; 7 - (97%KNO3+3%AgNO3), 723, 2. Нагрузка на индентор прибора ПМТ-3, Н: 11 - 0; 12 - 0.5; 13 - 1.0; 14 - 3.1.

 

Таблица 6.16. Влияние пластичного микроотпечатка на прочность 3-х мм ТПС

Условия обработки  стекла

R,г

n, шт

Статистический параметр

Рмин,МПа      Рср,МПа     Рмакс,МПа   V, %

Изготовление образцов в цехе

0

100

315

29

27

26

72             192           380          47.2

68             129           208          32.5

50             90             122          18.7

At-поверхность

0

100

200

315

20

20

15

18

170           308           460          23.0

117           137           156           6.9

83             96             110           6.8

71             87             101           7.9

Sn-поверхность

0

100

200

315

19

23

20

20

120           199           290           22.1

100           125           160           12.8

70             86             105           11.1

68             81             98             9.1

Травление в HF (85мкм)+

отжиг при 723 К 32 ч

0

100

200

315

27

17

13

14

180           358           530           23.3

100           138           190           15.0

73             82              91            7.0

67             78              89            5.4

Травление+отжиг+обработка

в KNO3 при 723 К 2 ч

0

100

200

315

36

12

25

23

477           724            1234        24.5

303           501            714          26.6

81             110            150          19.4

68             97              128          15.4

Травление+отжиг+обработка

в KNO3 при 723 К 24 ч

0

100

315

17

28

24

602           739            954          13.6

366           460            571          14.4

198           258            313          11.9

Травление+отжиг+обработка

в KNO3 при 723 К 48 ч

0

100

200

315

30

28

46

28

524           717            900          11.6

451           490            527          4.1

352           393            429          5.3

253           290            337          7.7

Жидкостная закалка в ПЭС-5

0

100

200

315

31

15

14

15

260           346            422          11.8

178           216            250           8.6

153           174            211           7.3

147           159            183           5.3

 

Полученные данные наглядно иллюстрируют относительность понятия абразивостойкость. Если стойкость стекла к дефектам, создаваемым при R=0.5 H, уменьшается в последовательности увеличения длительности ионообменной обработки, то при R=3 H наблюдается обратная картина. Это обусловлено тем, что абразивостойкость стекла определяется как поверхностным напряжением сжатия, так и глубиной сжатого слоя. В силу аддитивных свойств напряжений КИН упрочненного стекла можно представить в виде:

КI = КIRIA,                                                                     (6.71)

где КIA - равновесное значение коэффициента интенсивности напряжений для исходного отожженного стекла; КIR - то же для трещины, находящейся в поле сжимающих напряжений. Конечная длина трещины может быть определена, когда КIIc. В этом случае уравнение (6.71) принимает вид [976]:

КIcAIc = 1-(КIRIc).                                                       (6.72)

Согласно Си [977]

КIR = sТOс,                                                                         (6.73)

где sТ - среднее напряжение, действующее в пределах трещины. В первом приближении остаточные напряжения в ионообменно упрочненном стекле можно представить линейно распределенными (рис. 2.3). Тогда [946]

КIR = s0YOc.                                                                      (6.74)

Здесь

Y = mp1/2{(2/p)Sin-1(hs/c)-(2c/phs)[1-(1-(hs/c)2]1/2}         при с>hs,

Y = m’p1/2[1-(2c/phs)]                                                          при с<hs,

где m и m’ - поправочные коэффициенты. Подставив (6.74) в (6.72), получим:

IcAIc)/s0hs =-Y(c/hs)1/2.                                                (6.75)

Из этого уравнения видно, что hs и s0 сложным образом влияют на трещиностойкость упрочненного стекла - глубокий сжатый слой блокирует распространение трещины в зону растягивающих напряжений, а высокие поверхностные напряжения сжатия, действуя подобно бандажу, препятствуют ее распространению по поверхности стекла. В силу этого при индентировании ионообменно упрочненного стекла не выполняется простая связь между прочностью и параметрами остаточных напряжений. При индентировании закаленного стекла (hs=const) выполняется [896] соотношение

РУ = Р0+as0,                                                                        (6.76)

где Р0 и РУ - прочность исходного и закаленного стекол; a - коэффициент пропорциональности. В интервале изменения s0 от 0 до 150 МПа и при R=10 H, a=1.14.

Данные, приведенные на рис. 6.51, отражают также характер влияния на абразивостойкость составов стекла и ванны упрочнения. Значительно большая абразивостойкость стекла хемкор по сравнению с ВВС и отличие между абразивостойкостями ТПС, упрочненных в разных ваннах, объясняется различным характером распределения остаточных напряжений (см. рис. 3.26, 3.31).

С помощью сканирующего микроскопа показано [926, 978], что эрозионное разрушение стекла ударным воздействием твердых частиц подобно тому, которое наблюдается при индентировании пирамидкой Виккерса. Судя по закономерностям изменения прочности (рис. 6.47, 6.51), инденторное воздействие может быть использовано также для моделирования дефектов, наносимых слабозакрепленным зер­ном.

Уже отмечалось, что различие между абразивостойкостью закаленного и ионообменно упрочненного стекол может быть вызвано также различием их микротвердости. Оценить влияние увеличения МТ в результате обмена ионов Na+ ¬® K+ (примерно на 10%) и ее снижение в результате закалки (примерно на 10%) на абразивостойкость можно с помощью установленного в [979] соотношения

s = 0.02МТ,                                                                          (6.77)

где s - напряжение, вызывающее образование медианной трещины; МТ - микротвердость по Виккерсу.

6.14.5. Комбинированное действие абразивного зерна

В реальных условиях эксплуатации ИКО подвергаются одновременному или последовательному воздействию различных абразивных агентов. Результаты таких исследований [929] воспроизведены на рис. 6.52.

 

 

Рис. 6.52. Влияние царапания (1, 2, 3), ударной нагрузки (1`, 2`, 3`) и их последовательного воздействия (1``, 2``, 3``) на прочность отож­женного (1, 1`, 1``), закаленного (2, 2`, 2``) и ионообменно упрочненного (3, 3`, 3``) стекла. Толщина стекла, мм: 1, 1`, 1``,  2, 2`, 2`` - 5; 3, 3`, 3`` - 1.5.

 

Стойкость ионообменно упрочненного стекла к царапинам, создаваемым SiC-бумагой (кривая 3), выше стойкости закаленного (кривая 2) и отожженного (кривая 1) стекол. К дефектам, создаваемым ударом шарика диаметром 5 мм, ионообменно упрочненное стекло (кривая 3’) более устойчиво, чем закаленное (кривая 2’), если сила удара не превышает 20 H. Если же ионообменно упрочненное стекло предварительно процарапать SiC-бумагой №200, а затем подвергнуть действию свободного абразивного зерна, то его абразивостойкость (кривая 3’’) превзойдет абразивостойкость закаленного стекла (кривая 2’’) только при силе удара, не выше 10 H.

Данные, полученные в [929], хотя и представляют определенный практический интерес, но не могут быть использованы для выдачи окончательных рекомендаций. И здесь исследователи ограничились оценкой абразивостойкости стекла, упрочненного в KNO3 только одним режимом.

6.14.6. Влияние температуры эксплуатации на абразивостойкость

Специальные исследования по влиянию температуры эксплуатации стекла на его абразивостойкость, насколько нам известно, не проводились. Но важность учета этого параметра можно проследить по потере прочности стеклотары при его контакте с различными материалами (табл. 6.17). Эти данные однозначно показывают, что абразивный эффект материала при высоких температурах нельзя предсказывать по известному при комнатной температуре эффекту. При повышенных температурах даже такой мягкий материал, как асбест, может снизить прочность стекла более, чем в 2 раза.

 

Таблица 6.17. Относительные потери прочности поверхности бутылочного стекла при контакте с различными материалами [614]

Материал контактирования

Температура контактирования

293 К                                   473 К

Стекло

0.63                                      0.58

Сталь

0.41                                      0.58

Асбест

0.08                                      0.54

Углеродное волокно

0                                            0

 

6.14.7. Нанесение абразивостойких покрытий

В литературе много внимания уделяется вопросу повышения абразивостойкости ионообменно упрочненного стекла путем нанесения (до или после ионообменной обработки) покрытий из веществ с большей, чем у стекла, твердостью. В качестве таких покрытий рекомендованы [19, 557, 728, 981-993] пленки из ZrO2 (11.0), TiO2 (8.0), Al2O3 (21.0), Сr2O3 (29.1), Fe2O3 (8.9), Y2O3 (7.25), ThO2, Ta2O5 (10.4), V2O5 (7.5), CeO2, ZnO, SnO, SnO2 (13.5), SiO2, SiC (32.5), ZrC (28.9), TiN (19.6), B2C, TiC, AlB, B4C, ZnCrO4, Au, Ag (в скобках приведены значения твердости по Виккерсу в ГПа [994]).

Нами исследовалась возможность повышения абразивостойкости листового стекла путем нанесения до и после упрочнения оптически прозрачных покрытий из Al2O3 (вакуумное напыление алюминия и последующее окисление на воздухе) и SiO2 (плазменное напыление).

Нанесенные до ионообменной обработки покрытия из Al2O3 и SiO2 блокируют обмен ионов Na+ ¬® K+, в результате чего достигаемый уровень прочности не превышает 300 МПа. Нанесение этих покрытий после упрочнения снижает достигнутый за счет обмена ионов Na+ ¬® K+ уровень прочности, причем тем в большей степени, чем меньше глубина сжатого слоя. Так, нанесение покрытий из Al2O3 и SiO2 на ТПС, упрочненное в расплаве KNO3 при температуре 723 К в течение 48 ч, снижает его прочность соответственно до 360 и 320 МПа. Оценка стойкости этих стекол к пескоструйной обработке показала, что потери прочности, сопровождающие процесс нанесения покрытий, не восполняются повышением абразивостойкости стекла за счет наличия на его поверхности покрытий из Al2O3 и SiO2.

6.14.8. Выбор режима ионообменного упрочнения стекла с учетом абразивного повреждения поверхности

Для обоснования выбора режима упрочнения с учетом возможности повреждения поверхности стекла абразивными частицами прежде всего необходимо найти объективный критерий оценки абразивостойкости.

Обычно в качестве меры стойкости стекла к абразивным воздействиям используется [373, 425, 550, 666, 713, 737, 828, 926, 941, 995] значение величины относительной потери прочности

Е = (Рср0ср*)100/Рср0,                                                         (6.78)

или так называемый коэффициент повреждаемости

К = Рср0ср*,                                                                         (6.79)

где Рср0 и Рср* - средние значения прочности стекла до и после абразивного воздействия.

Однако, величины Е и К не являются объективными критериями; выражения (6.78) и (6.79) могут быть использованы для сравнительной оценки абразивостойкости стекол, упрочненных разными методами или по различным режимам лишь при равенстве их Рср0. Проиллюстрируем сказанное на конкретном примере.

На рис. 6.53 сопоставлены относительные потери прочности в результате индентирования стекол, упрочненных закалкой и ионным обменом при 723 К в течение 48 ч. Из сравнения кривых 1 и 2 следует, что эти стекла имеют практически равную абразивостойкость. Ошибочность такого вывода становится очевидной при сопоставлении абсолютных значений прочности (рис. 6.51в).

 

 

Рис. 6.53. Изменение Е (1, 2) и F (3-6) упрочненного стекла в результате микроиндентирования. Упрочнение: 1, 3 - закалка в жидкости ПЭС-5; 2, 4-6 - упрочнение в KNO3 при 723 К  в продолжение 2 (4), 48 (2, 5) и 72 ч (6).

 

При выборе критерия абразивостойкости необходимо исходить не из степени потери прочности, а из степени ее сохранения, ибо критерий должен отражать возможность использования стекла в изделиях конструкционной оптики. Представляется также целесообразным сравнивать абразивостойкость упрочненного стекла с абразивостойкостью эталона, в качестве которого, по-видимому, лучше всего использовать отож­­женное стекло. Как при выборе оптимального режима ионообменного упрочнения стекла, не подвергаемого в реальных условиях эксплуатации абразивному воздействию (см. раздел 4.11), так и при выборе режима упрочнения стекла, подвергаемого в процессе эксплуатации абразивному повреждению, необходимо характеризовать его механические свойства с помощью ТP-фактора. На основе изложенного предлагается [875, 944, 996] использовать в качестве критерия абразивостойкости выражение:

F = ТP*(У)/TР*(Э),                                                               (6.80)

где ТР*(У) и TР*(Э) - ТР-факторы прочности упрочненного и эталонного стекол, подвергнутых идентичному воздействию.

Критерий F показывает, во сколько раз повышается надежность эксплуатации изделия, изготовленного из упрочненного стекла, по сравнению с изделием, изготовленным из отожженного стекла. Как видно из рис. 6.53, при использовании закаленного стекла надежность эксплуатации изделия повышается в 1.5-2.0 раза (имеются в виду указанные на рисунке условия абразивного повреждения). Надежность эксплуатации ионообменно упрочненного стекла определяется режимом упрочнения. В силу этого, его выбор должен диктоваться не условиями достижения максимального приращения средней прочности, а конкретными условиями эксплуатации. Например, замена отожженного стекла на стекло, упрочненное в расплаве KNO3(А) при температуре 723 К в течение 2 ч (режим, обеспечивающий максимальное приращение средней прочности), теряет смысл, если в процессе эксплуатации на его поверхности образуются дефекты, равноценные дефектам, создаваемым пирамидкой Виккерса при нагрузке на индентор более 1,5 H (рис. 6.53). С увеличением длительности упрочнения надежность эксплуатации стекла повышается в 4-5 раза по сравнению с отожженным стеклом и в 2-3 раза по сравнению с закаленным.

6.15. Термостойкость

6.15.1. Термостойкость стекол и пути ее повышения

Под термином “термостойкость” (используется также термин “термо­проч­ность”) принято понимать способность образца или конкретного изделия выдерживать без разрушения термические напряжения, возникающие вследствие неравномерности распределения температурного поля при стационарном или нестационарном термическом нагружении. Для хрупких материалов - это одна из важнейших характеристик, определяющих их работоспособность в различных конструкциях.

Мерой термостойкости служит разность температур между образцом ТС и окружающей средой Т0 (или между различными частями изделия), при которой наблюдается разрушение:

q = ТС0.                                                                               (6.81)

Термостойкость стекла, как и прочность при силовом нагружении, не является константой; ее можно представить [997, 998] в виде произведения критерия термостойкости R и режимного фактора Q:

q = RQ.                                                                                  (6.82)

Критерий термостойкости определяется параметрами стекла и характеризует его собственную способность сопротивляться термическому нагружению, а режимный фактор - геометрией образца и характеризует условия его теплового нагружения.

Известные критерии термостойкости (табл. 6.18) можно подразделить на критерии максимальных напряжений (критерии R1-R16), энергетические (критерии R17-R20) и объединенные (критерии R21-R23).

Критерии максимальных напряжений характеризуют разрушение тела в момент достижения термическими напряжениями предела прочности материала, т.е. являются характеристиками зарождения трещин. Критерий R1 может быть использован для сравнения термостойкости стекол, имеющих близкие значения ТКЛР. Критерии, включающие коэффициент теплопроводности, отражают условия стационарного термического нагружения, а критерии, включающие коэффициент температуропроводности, - нестационарного. Критерии R9, R14 и R15 учитывают упруго-пластичное и упруго-вязкое состояние материала, R12 - скорости ползучести и термического нагружения, R13 - статистическую природу прочности по Вейбуллу. Независимость критериев R14 и R15 от модуля Юнга объясняется тем, что термическое напряжение прямо пропорционально Е, а деформация ползучести - обратно пропорциональна Е.

В случаях, когда к потере несущей способности приводит не зарождение трещины, а ее распространение, для оценки термостойкости используют энергетические критерии. Энергетические критерии обратно пропорциональны величине упругой энергии; чем больше последняя, тем выше вероятность распространения трещин и тем меньше значения R.

Критерии R21-R23 учитывают как условия зарождения трещины в результате термоудара, так и условия ее распространения.

 

Таблица 6.18. Критерии термостойкости

Критерий термостойкости

Обозначение в оригинале

Источник

R1 = P/E

 

[999]

R2 = P/Ea

R*

[997-1000]

R3 = Pl/Ea

 

[1001]

R4 = Pln/Ea

 

[1002]

R5 =[P/Ea]·[l/cr]1/2

K

[1003]

R6 = Pa/Ea

 

[1005]

R7 = Pan/Ea

 

[1002]

R8 = P(1-m)/Ea

R

[53, 997-999, 1005-1008]

R9 = Pt(1-m)/Ea

Rs

[53, 1007]

R10 = Pl(1-m)/Ea

R’

[53, 997, 999, 1005-1007]

R11 = Pa(1-m)/Ea

R”

[997, 999, 1006, 1007]

R12 = P(1-m)/Ea+uПuT

 

[998, 999]

R13 = [P(1-m)/Ea]·F1/m

R0

[997-999]

R14 = P(1-m)/ah

Rcr

[998, 999, 1006]

R15 = Pl(1-m)/ah

R’cr

[998, 999, 1066]

R16 = P(1-2m)/Ea

 

[998, 999]

R17 = E/P2

R*III

[999, 1009]

R18 = E/[P2(1-m)]

RIII

[1006, 1010, 1011]

R19 = Eu/P2

R*IV

[999, 1009]

R20 = Eu/[P2(1-m)]

RIV

[1006-1010, 1011]

R21 = [u/Ea2]1/2

Rst

[1006]

R22 = [ua2/Ea2]1/2

R’st

[1006]

R23 =-lg[P2/Eu]

T

[1006]

R24 = Kc/P

Tc

[1011]

Примечание: F - риск разрушения; m - модуль Вейбулла; Pt - предел теку­чести; r - плотность; с - теплоемкость; h - коэффициент вязкости; n=0.5-1.0; остальные обозначения в тексте.

 

Критерии термостойкости указывают пути управления термостойкостью путем оптимизации физико-механических свойств материала. Но при этом необходимо четко знать наиболее вероятный механизм разрушения. Рекомендуемый критериями максимальных напряжений метод повышения термостойкости материала путем повышения  его  прочности  (например,  путем улучшения качества поверхности)  может оказаться не эффективным. Объединенная теория термостойкости [1012, 1013] объясняет этот парадокс тем, что высвобождающаяся при страгивании (зарождении) меньшей трещины большая энергия деформации имеет больший динамический эффект. В результате конечная длина первоначально меньшей трещины после термического нагружения превосходит конечную длину первоначально большой трещины, и первоначально менее прочный образец в итоге становится более прочным (рис. 6.54).

При использовании критериальных оценок для прогнозирования термостойкости следует иметь в виду, что все они в известной мере идеализированы. В частности, неоднозначности в напряженном состоянии, возникающие при термонагружении, приводят к неопределенностям в значениях прочности, которые следует подставлять в критерии термостойкости; используют предел прочности на разрыв, на изгиб или на сдвиг. Более того, неоднозначно влияние исходной прочности материала на его термостойкость. В [1014] показано, что при определении термостойкости огнеупоров методом циклических термонагружений снижение прочности у образцов с пределом первоначальной прочности 14-18 МПа значительно меньше, чем у образцов с малой (<14 МПа) и высокой (>18 МПа) первоначальной прочностью.

 

 

Рис. 6.54. Зависимость предела прочности стекла на растяжение от разности температуры закалки в воде [1012].

 

Строго говоря, и найденное экспериментально значение термостойкости не является физически достоверным параметром. Режимный фактор (рас­чет­ные формулы Q для тел простейших форм: шар, пластина, цилиндр - приведены в [997]) является функцией критерия Био:

Bi = lk/l,                                            (6.83)

где l - характеристический размер образца; k - коэффициент теплопередачи; l - коэффициент теплопроводности.

Величина k является в значительной степени неопределенной. Она зависит от температуры нагрева образца, природы среды охлаждения, скорости охлаждения образца и состояния его поверхности. Например, при погружении образца стекла, нагретого до ТС<373 К в воду с температурой около 293 К теплопередача осуществляется за счет конвекции при k»0.1 кал·см-2·град-1. При погружении образца, нагретого до 403 К, наблюдается образование пузырей пара и интенсивное перемешивание воды, что приводит к увеличению коэффициента теплопередачи на порядок. Но при погружении в воду образца, нагретого выше 403 К, на его поверхности образуется сплошная паровая пленка и коэффициент теплопередачи снижается в несколько раз. Поэтому метод определения термостойкости путем ступенчатого повышения температуры нагрева стекла и его сбрасывания в холодную воду физически неверен. Сбрасывание  нагретых до различных значений ТС образцов, имеющих одну и ту же термостойкостью, в воду приведет к получению различных значений термостойкости. Использование в качестве охлаждающей среды кипящей воды [1015], спирта [1016], масел, расплавов металлов, эвтектических смесей солей, псевдоожиженных порошков, воздуха или другого газообразного вещества [1010, 1017-1020] радикально не повышает надежность определения термостойкости. Такие явления, как изменение вязкости, разложение среды охлаждения, изменение турбулентности, образование покрытий на поверхности образца в той или иной степени влияют на коэффициент теплопередачи. Ясно также, что интенсивность и условия теплопередачи на краях образца изменяются по мере его погружения в охлаждаемую среду (пространственная неоднородность k). Увеличение скорости погружения стекла толщиной 6 мм в воду с 1 до 50 см/с снижает его термостойкость с 105 К до 80 К [53].

Критерий Био является также функцией теплопроводности, который сложным образом зависит от температуры, толщины, химического состава стекла, особенно от содержания красящих компонентов, имеющих полосу поглощения в диапазоне 0.4-2.7 мкм.

Говоря о термостойкости стекла вообще, нужно иметь в виду, что общепринятая методика ее определения путем визуального обнаружения появления первой трещины может привести к получению завышенных значений, поскольку образец, на котором образовался визуально невидимый, но опасный дефект (трещина, находящаяся в оптическом контакте), подвергается на следующей стадии более жесткому тепловому удару. Для иллюстрации этого на рис. 6.55, показан подвергнутый тепловому удару образец стекла до и после нагружения пальцами рук. (Для иницирования термической трещины предварительно на поверхность была нанесена царапина длиной 2 мм пирамидкой Виккерса при нагрузке на индентор 3 H). Видно, что при незначительном механическом нагружении трещина, образованная при термическом нагружении, раскрывается. Раскрытие трещины носит обратимый характер; по прекращению механического нагружения она снова становится оптически невидимой.

 

 

Рис. 6.55. Раскрытие термической трещины при механическом нагружении. а - до нагружения, б - во время нагружения.

 

Все сказанное свидетельствует о том, что, во-пер­вых, применение критериальных способов оценок для прогноза термостойкости образцов, а также использование экспериментальных значений термостойкости образцов для прогноза термостойкости реальных изделий должно производится с известной осторожностью и, во-вторых, методология определения термостойкости требует к себе особого внимания. Как справедливо отмечает Хассельман [1013] суммарная ошибка определения термостойкости стекла может приблизиться к порядку самой величины.

Для определения термостойкости стекла нами использовались несколько методик, отличающихся размерами образцов и условиями теплоизоляции края. Мерой термостойкости служила величина разности температур нагревания и охлаждения, приводящая к образованию визуально видимой трещины. Температура нагревания повышалась ступенчато с шагом 10 К. Нагревание образцов осуществлялось в воздушном термостате, оборудованном вентилятором и системой автоматического поддержания температуры с точностью ±2 К, а охлаждение - в воде с температурой 293±1 К. Время выдержки стекла в термостате составляло 15±1 мин.

Метод А. Использовались пластины стекла размером 30х30 мм с полированными торцами и притупленными краями (в соответствии с рекомендациями ГОСТ 11103-85).

Метод Б. Использовались образцы диаметром 60 мм со шлифованными торцами. Изготовление таких образцов дешевле, воспроизводимость обработки торца от образца к образцу выше, а сама обработка ближе к обработке торцов стеклоизделий.

Метод В. Методы А и Б предусматривают термическое нагружение образцов с открытыми торцами. Изделия же конструкционной оптики, как правило, эксплуатируются в обрамлении. Поэтому использовались образцы диаметром 60 мм со шлифованными и теплоизолированными с помощью сте­к­лоленты краями (имеются в виду условия, когда ох­лаж­да­ющая среда не воздействует на торцевую поверхность и на узкую зону вблизи края [53]). Этот метод использовался также для определения термостойкости самих изделий.

Метод Г. По причине, отмеченной выше, принятая в методах А, Б и В схема термического нагружения приводит к получению завышенных значений термостойкости. Частично этого можно избежать, если метод В дополнить пятикратным циклированием теплового удара на каждой ступени повышения температуры нагрева образца.

Результаты определения термостойкости силикатных стекол сведены в табл. 6.19. Сравнение этих данных с ранее полученными [53, 131, 591, 1003, 1021, 1022] показывает, что хотя абсолютные значения и отличаются, но общие закономерности влияния геометрических размеров, условий охлаждения краевой зоны и ТКЛР стекла на термостойкость воспроизводятся достаточно хорошо.

 

Таблица 6.19. Влияние условий испытания на термостойкость стекол

Стекло

Метод

Н, мм

Образец, мм

Е·10-10,

Н/м2

a·107,

град-1

Условия испытания

q, К

ВВС

А

1.4

30Х30

6.66

89

П, С

170

ТПС

А

2.9

30х30

6.73

85

П, С

115

ТПС

Б

2.9

?60

6.73

85

Ш, С

105

ТПС

В

2.9

?60

6.73

85

Ш, Т

165

ТПС

Г

2.9

?60

6.73

85

Ш, Т

125

ТПС

А

4.8

30х30

6.73

85

П, С

90

ТПС

Б

4.8

?60

6.73

85

Ш, С

80

ТПС

В

4.8

?60

6.73

85

Ш, Т

140

КС-5

В

3.1

?60

-

-

Ш, Т

115

КС-5

Г

3.1

?60

-

-

Ш, Т

105

СЗ-СМ

В

3.1

?60

-

-

Ш, Т

130

К-108

А

4.0

30х30

7.45

76

П, С

135

ОТМ-01

А

4.0

30х30

6.35

47

П, С

170

МРС

А

4.0

30х30

-

68

П, С

120

Примечание: П - полированный торец; Ш - шлифованный торец; С - свободный край; Т - теплоизолированный край.

 

При создании специальных термостойких стекол стремятся снизить ТКЛР; в грубом приближении q»const/a [53, 1023]. Этим методом удается получить стекло с термостойкостью 200-250 K. Однако он связан с технологическими трудностями, обусловленными ухудшением варочных и выработочных характеристик стекла.

Для повышения термической стойкости промышленных листовых стекол наибольшее применение находит закалка [53, 131, 1024]. Между термостойкостью и прочностью закаленного стекла выполняется зависимость q»const·P [53, 131]. Использование закалки для повышения термостойкости имеет те же недостатки (см. раздел 2.2.2), что и для повышения прочности. Главное, ее эффективность снижается с уменьшением толщины стекла. Термостойкость листовых стекол толщиной 5 мм воздухоструйная закалка повышает до 200-250 К, а жидкостная - до 300-350 К [131]. Считается, что верхний предел термостойкости ограничен релаксацией закалочных напряжений.

Основываясь на критерии максимальных напряжений, можно было ожидать, что ионообменная технология позволит повысить термостойкость листовых стекол, особенно тонких номиналов, до более высоких значений, чем закалка. Однако, опубликованные данные [613, 644, 666, 829, 941, 1025-1028] показывают, что термостойкость натриевокальциевосиликатных стекол в результате обработки в расплаве KNO3 повышается всего на 15-50%. Лишь в отдельных случаях достигнуто повышение термостойкости листовых стекол до 200 К, а самые высокие значения, порядка 450 К, получены [444] на ионообменно упрочненных стержнях алюмосиликатного стекла.

6.15.2. Стойкость ионообменно упрочненного стекла к тепловому удару

Выполненные ранее исследования по повышению термостойкости силикатных стекол методом ионного обмена ограничены узким интервалом изменения длительности и температуры их обработки в расплаве KNO3. Практически во всех работах термостойкость определялась на образцах, упрочненных по оптимальному с точки зрения повышения прочности режиму. Очевидно предполагалось, что он будет оптимальным и для повышения термостойкости.

 

На рис. 6.56 приве­­дены результаты ра­бот [1029-1031], ха­рак­теризующие вл­и­я­ние длительности об­ра­ботки в расплаве KNO3 на термостойкость силикатных сте­кол. Можно видеть, что термостойкость повышается на 200-400%, причем, достигаемые при этом предельные значения существенно превосходят уровень термостойкости закаленного стекла.

 

Рис. 6.56. Вли­я­ние длительности об­ра­ботки стекол в рас­п­лаве KNO3 на термос­тойкость. Стекло, толщина (мм), температура упрочнения (К): 1 - ВВС, 1.4, 723; 2 - ТПС, 3, 673;  3 - ТПС, 3, 698; 4, 12 - ТПС, 3, 723; 5 - ТПС, 5, 773; 6, 13 - ТПС, 5, 723; 7 - ОТМ-10, 4, 723; 8 - ТСМ-76, 4, 723; 9 - ТСМ-07, 4, 723; 14 - КС-4, 3, 723; 15 - КС-5, 3, 723; 16 - СЗ-СМ, 3, 723; Метод определения термостойкости: а - метод  А , б - метод В.

 

Особый интерес представляет использование ионообменной технологии для повышения термостойкости тонких стекол, цветных светофильтров, оптических деталей, стеклоизделий переменной толщины и сложной конфигурации. Например, термостойкость листового стекла толщиной 1,4 мм повышается до 440 К, тогда как закалка не приводит к приросту его термостойкости. Термостойкость изделий переменной толщины, изготовленных из оптического стекла К-108, повышается почти до 500 К, а изделий, имеющих в центре отверстия - до 350 К (рис. 6.57). С помощью ионообменного метода нами получено стекло с термостойкостью около 700 К.

Все это свидетельствует о больших потенциальных возможностях ионообменной технологии, и эти возможности в полной мере необходимо использовать в технике. Но вместе с тем метод имеет и ряд существенных недостатков. Укажем на основные.

 

 

Рис. 6.57. Влияние продолжительности обработки светоклиньев (стекло К-108) в расплаве KNO3 при 723 К на термостойкость.

 

Как видно из рис. 6.56 для достижения уровня термостойкости закаленного стекла промышленные натриевокальциевосиликатные стекла необходимо обрабатывать в расплаве KNO3 длительное время - порядка 50-100 ч. Этот недостаток в ряде случаев удается нивелировать одновременной обработкой большого количества стеклоизделий в ванне с расплавом соли. В случае когда время обработки в расплаве KNO3, пересчитанное на одно изделие, не превышает  5-6 мин, использование ионообменной технологии для повышения термостойкости экономически более целесообразно, чем закалка.

Существенным недостатком ионообменной технологии является несоответствие между режимами, оптимальными для повышения прочности и термостойкости. Так, для получения наибольшего приращения прочности поверхности стекло ВВ толщиной 1.4 мм достаточно обрабатывать в расплаве KNO3 при 723 К в течение 0.3 ч (рис. 4.13), тогда как для повышения термостойкости до 400 К - 70 ч (рис. 6.56). Отсюда следует, что если к стеклоизделиям одновременно предъявляются требования и по термостойкости и по механической прочности, то необходимо найти компромиссный режим ионообменной обработки.

При использовании ионообменной технологии для повышения термостойкости цветных светофильтров необходимо учитывать возможность изменения их спектральных характеристик (см. раздел 6.1).

Приведенные на рис. 6.56 и 6.57 экспериментальные данные дают достаточно полное представление о возможностях ионообменной технологии но, в виду малочисленности, не позволяют установить четкие аналитические закономерности. Можно лишь констатировать, что при выборе режима ионообменной обработки стекол с целью повышения их термостойкости необходимо ориентироваться на получение глубокого сжатого слоя; для стекол толщиной 3-5 мм примерно до hs=100 мкм выполняется зависимость

qУ = q0(1+khs),                                                                      (6.84)

где q0 и qУ - термостойкость исходного и ионообменно обработанного стекол; k - коэффициент пропорциональности, зависящий от толщины и химического состава стекла.

6.15.3. Влияние абразивного повреждения поверхности ионообменно упрочненного стекла на термостойкость

Вопрос о влиянии абразивного повреждения стекла на его термостойкость, несмотря на очевидную практическую значимость, не получил должного освещения в литературе. Опубликовано считанное число работ [1023, 1032-1034], рассматривающих влияние абразивного повреждения отож­женного стекла на его термостойкость. Все авторы отмечают снижение термостойкости.

Известна лишь одна работа [513], посвященная изучению влияния абразивного повреждения поверхности ионообменно упрочненного стекла на термостойкость. Установлено, что протирка ионообменно упрочненного стекла Фурко (стекло 3.1-132) SiC-бумагой приводит не к снижению, а к повышению термостойкости (примерно на 10%).

 

Некоторые результаты наших исследований приведены на рис. 6.58 и 6.59.

Нанесение укола пирамидкой Виккерса не влияет на термостойкость ионообменно упрочненного стекла, а нанесение царапины той же пирамидкой снижает ее. Такая царапина является очагом образования термической трещины (рис. 6.55). Однако, судя по данным рис. 6.58, это имеет место, когда глубина сжатого слоя не превышает 90 мкм. Аналогичный эффект наблюдается и при повреждении стекла слабозакрепленным зерном (рис. 6.59). Степень снижения термостойкости возрастает с увеличением диаметра абразивного зерна, но уменьшается с увеличением глубины сжатого слоя.

 

Рис. 6.58. Влияние абразивного повреждения поверхности ионообменно упрочненного стекла на его термостойкость. Вид воздействия: 1 - стекло без абразивного воздействия; стекло, на поверхность которого нанесен укол пирамидкой Виккерса; 3 - стекло, на поверхность которого нанесена царапина пирамидкой Виккерса.

 

На рис. 6.60 сопоставлены относительные снижения прочности и термостойкости ионообменно упрочненного ТПС в результате абразивного воздействия. Видно, что абразивное повреждение поверхности стекла, снижающее его прочность на 85-90%, приводит к снижению термостойкости всего на 10-12%. Отсюда можно заключить, что использование ионообменной технологии для повышения термостойкости стекла более перспективно, чем для повышения механической прочности.

Различное влияние абразивного повреждения на прочность и термостойкость неупрочненного стекла Хассельман [1030] объясняет с точки зрения статистической теории прочности Вейбулла. При испытании неподвергнутого абразивному воздействию образца заданного размера на механическую прочность вероятность попадания опасной трещины в зону максимального растягивающего напряжения будет значительно меньше вероятности попадания этой трещины в зону термических растягивающих напряжений, поскольку последние распределены по всей поверхности образца. По Хассельману абразивная обработка приводит к резкому возрастанию вероятности попадания опасной трещины в зону максимальных растягивающих напряжений и, следовательно, к большему снижению прочности, чем термостойкости.

 

 

Рис. 6.59. Влияние обработки ТПС жестким шлифовальником на его термостойкость. Стекло: 1 - в состоянии поставки; 2-9 - ионообменно упрочненное. Толщина, мм: сплошная линия - 3; пунктир - 5. Время упрочнения, ч: 2 - 2; 3 - 6; 4 - 24; 5 - 48; 6 - 72; 7 - 96; 8 - 144; 9 - 288.

 

 

Эта гипотеза не совсем кор­­ректно объясняет экспериментальные данные. В подтверждении разберем один пример. При испытании индентированных образцов на механическую прочность мы добивались, чтобы индентированная трещина находилась в зоне возникновения максимальных растягивающих напряжений; в расчет принимались только те образцы, очаг разрушения которых находился внутри кружка диаметром 1 мм. В этом случае вероятность попадания опасной трещины в зону максимальных растягивающих напряжений если не равна, то очень близка к единице. Вероятность же попадания этой индентированной трещины в зону растягивающих напряжений при испытании на термостойкость равна единице. Однако, несмотря на это, индентирование влияет на механическую прочность (рис. 6.51), но не влияет на термическую стойкость (рис. 6.58). Объяснение дано ниже.

 

Рис. 6.60. Влияние абразивного повреждения поверхности ионообменно упрочненного стекла на относительное снижение термостойкости (1-4) и прочности (5-8). Время обработки в расплаве KNO3 при 723 К, ч: 1, 5 - 2; 2, 6 - 24; 3, 7 - 48; 4, 8 - 72. d - диаметр абразивного зерна.

6.15.4. О корреляции между прочностью и термостойкостью силикатных стекол

Между прочностью и термостойкостью закаленного стекла выполняется (рис. 6.61) связь

q = R8Q = [P(1-m)]/aEBiSm,                                                (6.85)

 

где Sm - функция критерия Био; Q=1/BiSm. При охлаждении стекла в воде принимается, что Q»1 [53].

 

 

Рис. 6.61. Связь между прочностью и термостойкостью закаленного (1) и ионообменно упрочненного (2-5) стекол. Данные: 1 - [53]; 2-5 - автора. 2 - связь между qА и прочностью полированного края; 4, 5 - связь между qВ и прочностью поверхности. Условия определения прочности: 2-4 - на воздухе при комнатной температуре; 5 - в воде при комнатной температуре. Точки а, б, в, г, д - не упрочненное стекло.

 

Для ионообменно упрочненного стекла (рис. 6.61), как при сопоставлении прочности края с термостойкостью образцов со свободными торцами, так и при сопоставлении прочности поверхности с термостойкостью образцов с теплоизолированными краями, зависимость (6.85) выполняется лишь до определенных значений Р и q. В отличие от закаленного, ионообменно упрочненное стекло при одинаковой прочности может иметь различные значения термостойкости. Такой характер изменения термостойкости от прочности наводит на мысль о том, что между прочностью и термостойкостью стекла не существует прямой корреляционной связи.

Полученные нами экспериментальные данные указывают, что причину отсутствия корреляции между Р и q нужно искать в изменении характера (механизма) разрушения стекла при его термическом нагружении [1035, 1036]. Но прежде, чем обсудить этот вопрос приведем еще несколько примеров, подтверждающих неоднозначность связи между прочностью и термостойкостью.

Обработка натрий содержащего стекла в расплаве LiNO3 при температуре ниже Tg приводит к образованию в его поверхностном слое растягивающих напряжений, раскрывающих гриффитовые трещины (рис. 4.4б). По мере увеличения длительности обработки листового стекла в расплаве LiNO3 прочность его уменьшается, а термостойкость, вопреки ожиданиям, возрастает (рис. 6.62).

Как было показано выше (рис. 4.24) при обработке накладного молочного стекла в расплаве КNO3, прочность поверхности стекла БС-2 повышается на 200%, а прочность поверхности СМ-СМ снижается примерно на 50%. Можно было ожидать, что термостойкость ионообменно обработанного НМС будет определяться прочностью менее прочной поверхности. Этого, однако, не наблюдается (рис. 6.62).

При выполнении уравнения (6.85) относительное уменьшение термостойкости стекла в результате абразивного повреждения поверхности должно быть примерно таким же как и относительное уменьшение прочности.  Как видно из рис. 6.60 это не имеет места.

 

 

Рис. 6.62. Влияние продолжительности обработки листового стекла в расплаве LiNO3 (1, 2) и накладного молочного стекла в расплаве KNO3 (3) на прочность (1) и термостойкость (2, 3). Температура обработки, К: 1, 2 - 538; 3 - 733.

 

Рассмотрим теперь морфологию разрушения стекла от термического удара. Схематически возможные виды разрушения изображены на рис. 6.63, а примерное представление о частоте, с которой реализуется тот или иной тип, дает табл. 6.20.

Из этих данных следует, что характер разрушения стекла зависит от условий испытаний, способа упрочнения и, главным образом, от абсолютных значений термостойкости (термоупругих напряжений). При испытании неупрочненного и ионообменно упрочненного стекла с открытыми торцами оно разрушается с края. При этом в зависимости от абсолютных значений термостойкости в краевой зоне могут образоваться либо сквозная трещина, либо трещина с частичным расслоением (тип А). Различия между типами разрушения более отчетливо проявляются на образцах с теплоизолированными краями. Образование одной или нескольких сквозных трещин (тип Б) имеет место при невысоких значениях термостойкости. С повышением термостойкости стекло начинает расслаиваться по серединной плоскости (типы В и Г).  Расслоение  может сопровождаться  образованием  трещин на одной или обеих половинках стекла (на рис. 6.63 показаны трещины только на верхней половинке), но на некоторых образцах визуально видимых трещин может и не быть. Более термостойкие образцы полностью расслаиваются на две половинки (типы Д и Е). Оно может сопровождаться некоторыми краевыми явлениями и разрушением одной половинки на две или несколько осколков (тип Д). Типы Ж и З можно отнести к комбинированному разрушению. В этом случае на расслоение накладывается образование в центральной части либо густой сетки (тип Ж), либо чешуйчатое отслаивание (тип З). При самых высоких значениях теплового удара расслоение сопровождается образованием по всему полю образца густой сетки трещин (тип И). Для закаленного стекла характерно откалывание краевой зоны толщиной 1-5 мм (тип К). Отдельные высокотермостойкие закаленные образцы разрушаются с образованием сетки трещин.

Увеличение толщины стекла от 3 до 5 мм снижает значение термостойкости, при котором наблюдается тот или иной тип разрушения на 20-40 К. Абразивное повреждение поверхности ионообменно упрочненного стекла, не меняя общего характера разрушения, увеличивает вероятность разрушения по типу Б. Накладное молочное стекло, обработанное в расплаве KNO3, и листовое стекло, обработанное в LiNO3, разрушаются аналогичным образом, но частота появления различных типов иная (табл. 6.20). Естественно, идеально точно установить температурные границы указанных типов разрушения не удается; как правило, один тип разрушения “накладывается” на другой.

 

Таблица 6.20. Характер разрушения стекла от термического удара (ТПС, Н=3 мм, ?60 мм)

Тип и характер разрушения

Dq проявления типа разрушения, К

Относительная частота разрушения (%) стекла, обработанного в KNO3 при 723 К в течение, ч

0        2      24      48      144     288     LiNO3

Б - образование трещин

90-160

50       5        5       -          -           -        30

В, Г - частичное расслоение

160-180

30       10      5       5          -           -       50

Д, Е - полное расслоение

180-220

20       10      5       10       5            -       15

Ж - расслоение+сеткообразование

220-260

-        45     10      5        10          5        -

З - расслоение+ отслаивание

240-280

-          -       -        -        20          10      -

И - расслоение+ сетка трещин

240-450

-         30     75     80      65          85     5

 

 

 

Рис. 6.63. Характерны виды разрушения стекла от термического удара.

1 - Краевая трещина, 2 - краевая трещина с расслоением, 3 - поверхностная трещина, 4 - зона расслоения, 5 - зона сеткообразования, 6 - зона чешуйчатого отслаивания.

 

Проанализируем теперь уравнение (6.85) с учетом данных рис. 6.63 и табл. 6.20. Анализ показывает, что однозначной корреляции между термостойкостью и прочностью ионообменно упрочненного стекла не должно существовать; на кривых q-Р должны были бы наблюдаться столько изломов, сколько типов разрушения реализуется при испытании образцов на термическую устойчивость. На самом же деле на кривых q-Р проявляется один резкий излом, который примерно соответствует началу расслоения стекла. Для закаленного стекла характерен один тип разрушения, и зависимость (6.85) для него выполняется удовлетворительно.

Таким образом, основными видами разрушения ионообменно упрочненного стекла от термических напряжений являются трещинообразование в краевой зоне или на поверхности стекла и его расслоение по серединной плоскости. Краевые и поверхностные трещины возникают от тангенциальных напряжений s11 и s22 (рис. 6.64). При неравномерном распределении температуры Т по толщине пластины Н, симметрично относительно средней плоскости (z=0), эти напряжения на значительном удалении от края одинаковы и их можно вычислить [53] по формулам:

s11 = s22 = Ea(uср-u)/(1-m),                                                   (6.86)

u(z,t) = T-Tc,                                                                           (6.87)

H/2

uср(t) = 2/Hou(z,t)dz,                                                              (6.88)

0

где Тс - температура образца до сбрасывания в воду, t - время.

 

 

Рис. 6.64. К решению задачи расслоения пластины стекла при испытании на термостойкость.

 

В силу симметрии напряженного состояния относительно  средней плоскости касательные напряжения на ней отсутствуют, поэтому причину расслоения следует искать в возникновении напряжений растяжения в поперечном направлении. Основы теории расслоения пластины стекла при его испытании на термостойкость изложены в работах [1037, 1038]. Здесь же приводятся результаты практического использования этой теории.

Если ввести координаты х и z, как показано на рис. 6.64, то

s33(x,z) = q(x)[5/4+1/4(4z/H-1)3-3z/H],                                                   (6.89)

q(x) = qeax[cosbx-(O2+1)sinbx],                                                                (6.90)

a = (O2+1)1/2/O2; b = (O2-1)1/2/O2; q0 = Eaum/(1-m),                               (6.91)

H/2

um = 16O2/H2 ou(z)(H/4-z)dz,                                                                     (6.92)

0

где x=4х/Н - безразмерная координата точки по оси х.

Графическое изображение зависимостей (6.89) и (6.90) дано на рис. 6.64. Наибольшее значение напряжения получается на краю пластины в точке x=0, z=0:

s33max = Eaum/(1-m).                                                             (6.93)

Для того, чтобы оценить напряжения s33max рассмотрим простейший случай параболического распределения температуры по толщине пластины, которое, как известно [53], устанавливается при регулярном режиме теплообмена. В системе координат, введенной на рис. 6.64, такое распределение описывается выражением:

T(z) = TС+(T0- TС)(2z/H)2,                                              (6.94)

где ТС и Т0 - температура в средней плоскости стекла и на его внешних поверхностях. Приняв, u(z)=T-TС, по формулам (6.86) и (6.87) находим

uср = (Т0С)/3,                                                                (6.95)

s11max = [2Ea(ТС0)]/[3(1-m)].                                      (6.96)

Напряжения s33max находим из (6.93), предварительно вычислив, согласно (6.92), температурный момент um:

s33max = [21/2Ea(ТС0)]/[3(1-m)].                                  (6.97)

Как видно из последних двух уравнений, для рассматриваемого случая теплообмена поперечные растягивающие напряжения меньше продольных всего в 1.4 раза.

При погружении нагретых пластин стекла в воду они находятся в условиях конвективного теплообмена с водой, и их температура быстро изменяется в первые же доли секунды. Поэтому для определения напряжений необходимо найти распределение температуры по толщине пластины с малым шагом по времени и вычислить для каждого момента времени интегральные характеристики uср и um, а по ним - напряжения s11 и s33. Общая закономерность изменения s11 и s33 во времени одинакова; в начальный момент времени они равны нулю, затем возрастают до максимума, а при полном охлаждении образцов снова обращаются в ноль.

 

Расчет температурных полей проводился путем численного решения задачи теплопроводности конечно-разностным методом прогонки при граничных условиях конвективного теплообмена на поверхностях пластины. Максимальные значения напряжений s11 и s33 определялись для каждого значения термостойкости. Результаты расчетов приведены на рис. 6.65. Зависимости максимальных напряжений от q получились линейными, причем s11=1.5s33, т.е. соотношение между ними почти такое же, как и в простейшем случае теплообмена.

 

Рис. 6.65. Зависимость  s11 и s33 от q.

 

Началом разрушения пластины от поперечных напряжений s33 является разрыв торцевой поверхности, а от напряжений s11 - лицевой поверхности. Расслоение пластины происходит (рис. 6.65) при q?q1, когда напряжения s33 начинают превышать предел прочности Р1 торцевой поверхности на разрыв, а образование поверхностных трещин - при q?q2, когда напряжения s11 превышают предел прочности поверхности Р2 в условиях изгиба пластины. Следовательно, в интервале  q1<q<q2 происходит расслоение пластины на две половинки. При q>q2, согласно расчетам и опытам, имеет место оба вида разрушения; расслоение пластины сопровождается образованием поверхностных трещин по линиям главных напряжений, которые образуют сетку радиальных лучей и концентрических окружностей. Разрушение пластины при q<q1 определяется прочностью края.

Таким образом, можно считать, что термостойкость ионообменно упрочненного стекла в грубом приближении (по мере увеличения длительности обработки в расплаве KNO3) определяется сначала прочностью края на изгиб, затем прочностью торца на разрыв, а затем прочностью поверхности на изгиб.

Проанализируем теперь другие явления, отмеченные выше, с учетом приведенных представлений о напряженном состоянии пластины стекла в условиях испытания на термостойкость.

Слабое влияние абразивного повреждения поверхности на термостойкость ионообменно упрочненного стекла можно объяснить тем, что при этом прочность торцевой поверхности не изменяется; такое абразивное воздействие не влияет на величину термостойкости, определяемую поперечными напряжениями.

Повышение термостойкости накладного молочного стекла в результате обработки в расплаве KNO3 обусловлено тем, что наибольшие растягивающие напряжения возникают в середине торца при z=H/2; термостойкость НМС определяется термостойкостью основного стекла, а не наклада.

Несколько сложнее объяснить повышение термостойкости листового стекла в результате обработки в расплаве LiNO3. Расслаивающийся характер разрушения, указывает на то, что термостойкость стекла определяется напряжениями s33. Если допустить, что сжимающие напряжения, компенсирующие растягивающие напряжения, возникшие в стекле в результате обмена ионов Na+ ¬® Li+, снижают напряжения s33, то термостойкость должна возрастать. Альтернативное объяснение повышению термостойкости этого стекла дает объединенная теория Хассельмана [1012, 1013] - подрастанием исходных трещин до lm (рис. 6.54) и уменьшением модуля упругости согласно формуле (6.18).

Было показано также, что при определенных условиях термического нагружения имеет место чешуйчатое отслаивание поверхностного слоя толщиной 50-100 мкм. Одно из возможных объяснений этому явлению дано в [1039, 1040]. Критическое напряжение отслаивания дискообразной пленки дается уравнением

sc = -{14.7E/[12(1-m2)]}[(H/2-S)/R]2,                                (6.98)

где Н - толщина пластины; R -радиус дискообразной трещины параллельной поверхности и расположенной на расстоянии S от центра пластины.

Представленный анализ термонапряженного состояния стекла позволяет выдать конкретные рекомендации по эксплуатации стеклоизделий.



[1] При высоких температурах расплав AgNO3 может восстановиться до металлического серебра.

[2] В [343] релаксация ионообменных напряжений изучена методом индентирования, поэтому образрвание растягивающих напряжений в поверхностном слое авторы не обнаружили.

[3] Скорость диффузии кинетически подчиняется уравнению первого порядка, что имеет место при  b<<1.

[4] Уместно упомянуть, что имеются сообщения, отмечающие резкое отступление химической устойчивости стекол от этого правила (см., например, библиографию в [549, 908]).

 
Яндекс.Метрика
Яндекс цитирования Valid XHTML 1.0 Transitional