CASPIY.NET

ГЛАВА 2. МЕТОДЫ УПРОЧНЕНИЯ СТЕКЛА

Прочность стекла, как отмечалось, определяется поверхностными дефектами. Существуют два принципиально различных способа борьбы с ними - повышение качества поверхности и создание в поверхностном слое остаточных сжимающих напряжений. Общая классификация осуществления этих способов показана на рис. 2.1. Приведенные значения характеризуют прочность листового стекла на изгиб и могут быть использованы лишь для сравнительной оценки упрочняющей способности различных методов. Следует четко отличать упрочнение стекла от упрочнения стеклоизделия. Упрочненное в процессе выработки стекло в дальнейшем подвергается резке, обработке края, моллированию и другим технологическим операциям, снижающим прочность изготовленных из него изделий. При анализе того или иного способа надо учитывать, что он является сложным процессом, где одновременно протекают многие упрочняющие и разупрочняющие процессы; способы упрочнения классифицированы по главным признакам повышения механической прочности.

Рис. 2.1. Классификация способов упрочнения стекла

2.1. Повышение качества поверхности

Сущность метода сводится к уменьшению количества и глубины поверхностных^[1] микротрещин и (или) увеличению радиуса кривизны их вершин. Уравнения (1.7), (1.9) и (1.11) показывают, что повышение прочности, достигаемое путем уменьшения размеров трещины, физически не ограничено. Наиболее распространенные методы повышения качества поверхности приведены ниже. Предельные значения прочности, достигаемые с помощью этих методов, лимитируются практическими трудностями уменьшения глубины трещины ниже определенной, характерной для данного способа величины.

2.1.1. Механическая полировка [79-83]

Механически полированное стекло (МПС), полученное путем шлифования и полирования, имеет прочность 50-150 МПа. Верхний уровень определяют визуально невидимые дефекты, находящиеся под полированной поверхностью (рис. 2.2а). При правильной организации процесса шлифовки-полировки прочность повышается до 200-400 МПа. Для этого технологические параметры шлифовки должны быть такими, чтобы нижняя граница дефектного слоя, создающаяся данной фракцией абразива, не превышала дефектного слоя преды­дущей фракции.

Рис. 2.2. К механизму упрочнения стекла механической (а) и химической (б) полировкой. а: 1 - уровень грубой шлифовки (обди­рки), 2 - уровень средней шлифовки, 3 - уровень тонкой шлифовки, 4 - уровень отполированной зоны, 5 - конечный уровень трещин, 6 - химически измененный слой, 7 - стекло. Слева - правильная организация процесса шлифовки-полировки стекла, справа - неправильная. б: 1 - трещина в исходном стекле, 2 - трещина после стравливания слоя стекла толщинай h₁, 3 - то же после стравливания слоя стекла толщиной h₂.

Прочность МПС определяется также его составом и упругими свойствами; с повышением твердости (жесткости) стекла наблюдается тенденция к ее снижению.

2.1.2. Огневая полировка [84-87]

Воздействие коротким высокотемпературным пламенем, при котором поверхностные неровности сглаживаются под действием сил поверхностного натяжения, приводит к повышению прочности МПС до 100-250 МПа. Несколько большую прочность имеют стекла, подвергаемые огневой полировке в процессе выработки (рис. 2.1). По способу выработки различаются стекла вертикального вытягивания ВВС (способ Фурко), безлодочного вертикального вытягивания БВВС (способ Питтсбурга), горизонтального вытягивания ГВС (способ Либбей-Оуэнса) и горизонтального вытягивания над расплавом олова (способ Пилкингтона). Натриевокальциевосиликатные стекла, полученные указанными способами, обычно называют листовыми.

Механическая прочность листовых стекол зависит от многих факторов. Строгое постоянство состава расплава, поддержание оптимального распределения температуры во всей печи, четкое функционирование каждого из используемых формующих агрегатов - основа получения стекла со стабильными механическими параметрами. Прочность стекла, при производстве которого были приняты специальные меры, исключающие возможность контакта с твердыми телами, составляет 1000-3000 МПа, тогда как стекло, полученное в заводских условиях, имеет прочность на порядок меньше.

Характерным пороком ВВС является полосность его поверхности (“зубчатые нити”), вызванная повреждением щели лодочки. ГВС, вытягиваемое со свободной поверхности стекломассы, и БВВС имеют лучшую поверхность, следовательно, и более высокую прочность. Для них типичны дефекты, вызванные асбестовыми и тянущими валками. Способ формования стекломассы над расплавом олова позволяет получить стекло с прочностью 200-400 МПа. За рубежом такое стекло называют флоат стеклом (ФС), в отечественной литературе - термически полированным (ТПС).

Помимо характерных для каждого способа производства дефектов листовые стекла содержат практически все пороки, перечисленные в разделе 1.2. Кроме того, дефектнось противоположных поверхностей как механически, так и огненно полированных стекол в силу специфических условий производства отличается друг от друга. В ряде случаев это отличие может повлиять на измеряемую величину прочности.

2.1.3. Химическая полировка [50, 69, 88-92]

При травлении в водных растворах фтористоводородной кислоты (НF) прочность стекла повышается до 2000-5000 МПа (рис. 2.1). Сразу же оговоримся, что такие высокие значения имеет нетронутое травленое стекло, а верхний предел соответствует испытаниям в вакууме. Обычное обращение с травленым стеклом приводит к снижению прочности до 200-400 МПа.

Механизм упрочнения стекла по Проктору заключается в увеличении радиуса закругления вершины трещины (рис. 2.2б), что согласно (1.7) приводит к уменьшению локального напряжения. Иной точки зрения придерживаются Павелчек и Доремус. Они полагают, что травильный раствор проникает в микротрещину очень медленно и потому травление вызывает эффект выравнивания поверхности. В противовес этому Алейников и Парфенов с помощью электронной микроскопии показали, что глубина трещины при травлении стекла увеличивается. По-видимому, все эти механизмы реализуются при травлении, и степень их реализации определяется геометрией исходной трещины.

Толщина стравленного слоя, приводящая к наибольшему повышению прочности, зависит от дефектности поверхности и может изменяться от 5 до 500 мкм. При этом процесс “удаления” поверхностных дефектов сопровождается процессом “вывода” на поверхность внутренних дефектов.

Основным недостатком стекол, упрочненных путем повышения качества поверхности, является механическая, термическая и химическая повреждаемость. Прочность химически полированного стекла снижается более чем на порядок даже при слабом соприкосновении с такими предметами как бумага, дерево. Травление в НF сопровождается ухудшением оптических свойств, что исключает (или резко лимитирует) его использование для упрочнения изделий прецизионной оптики. Серьезным препятствием для широкого применения химической полировки служат необходимость использования токсичных сред, большие затраты фтористоводородной кислоты, непроизводительные потери стекла.

Перспективы промышленного использования метода уп­рочнения стекла путем повышения качества поверхности так или иначе связаны с проблемой физико-химической и про­текторной защиты малодефектной поверхности, что требует разработки сложных технологических процессов.

2.2. Создание остаточных сжимающих напряжений

Поверхностное сжимающее напряжение искусственно снижает приложенное к телу внешнее растягивающее напряжение (рис. 2.3), обеспечивая тем самым повышение прочности на величину сжимающего напряжения

Р_у = Р_о+|s^о|,                                                                             (2.1)

где Р_о, Р_у - прочность исходного и упрочненного стекол; s^о - сжимающее напряжение на поверхности стекла.

Рис. 2.3. Упрочнение стекла созданием остаточных сжимающих напряжений. а - отож­жен­ное стекло, б - закаленное стекло, в - ионообменно упрочненное стекло, R - внешняя нагрузка.

Создание в поверхностных слоях сжимающего напряжения приводит к возникновению во внутренних слоях растягивающего напряжения, при этом неизменно должно выполнятся условие их интегрального равновесия

                                       Н

òs(z)dz = 0,                                                                            (2.2)

                                   0

где Н - толщина стекла, z - координата.

Существует три способа создания сжимающих напряжений: изменение термического коэффициента линейного расширения (ТКЛР) поверхностного слоя, закалка и ионообменная обработка. В отличие от метода повышения качества поверхности в данном случае концентрация и размеры поверхностных дефектов, как правило, возрастают.

2.2.1. Изменение ТКЛР поверхностного слоя [93-96]

Если ТКЛР поверхностного слоя стекла при высокой температуре снизить на некоторую величину относительно остальной части, то в этом слое на стадии охлаждения возникают сжимающие напряжения, величина которых определяется формулой:

s = [E₂(a₂-a₁)(T₂-T₁)]/[(1-m)(1+h₂E₂/h₁E₂)],                       (2.3)

где a₂, h₂, E₂ - ТКЛР, толщина и модуль упругости поверхностного слоя; a₁, h₁, E₁- параметры остальной части стекла; Т₂ - температура, при которой a₁ снижается до a₂; Т₁ - температура измерения напряжения. При h₁>>h₂ и Е₁»Е₂ уравнение (2.3) упрощается:

s = [E(a₂- a₁)(T₂ -T₁)]/(1-m).                                                 (2.4)

Эти уравнения в известной мере идеализированы - не учитывается скорость охлаждения, характер (градиент) изменения ТКЛР, возможность появления дефектов в слое и его отслаивания. Ниже рассмотрены основные способы реализации метода.

2.2.1.1. Эмалирование [97-99]

Согласно этому способу тонкие слои стекла с низким ТКЛР накладываются на стекло с более высоким ТКЛР, и при охлаждении такого “сандвича” в поверхностных слоях образуются сжимающие напряжения. Коэффициенты расширения промышленных стекол различаются на величину (20-40)10^-7 К^-1, поэтому эмалирование не обеспечивает эффективного повышения их механической прочности (рис. 2.1). Путем подбора специальных стекол удается получить материал с прочностью 400-450 МПа.

Метод эмалирования стекла с целью его упрочнения находит весьма ограниченное применение - возникают сложности при его реализации на крупногабаритных изделиях, изделиях сложной формы и переменной толщины; нежелательными остаются явления отслаивания, появления геометрических и оптических искажений.

2.2.1.2. Обесщелачивание [100-112]

Метод основан на использовании различий между ТКЛР обогащенного кремнеземом поверхностного слоя стекла и ТКЛР его остальной части. Обесщелачивание поверхностного слоя и, как следствие, снижение его ТКЛР достигается обработкой стекла при высоких температурах в атмосфере кислых газов (SO₂, SO₃), в растворах минеральных кислот, в расплавах серосодержащих солей (K₂S₂O₇, NaHSO₄, KHSO₄). С этой же целью могут быть использованы газообразный НС1, растворы дисульфата натрия, легко разлагаемые фторсодержащие реагенты, плазменная обработка.

Необходимое условие обесщелачивания - снижение химического потенциала оксида щелочи на поверхности стекла. Схематически процесс протекает следующим образом^[2]:

{ºSi-O^--Na⁺}+HOH ® {ºSi-O^--H⁺}+NaOH;                                        (2.5)

2{ºSi-O^--Na⁺}+SO₃+HOH ® 2{ºSi-O^--H⁺}+Na₂SO₄;                          (2.6)

2{ºSi-O^--Na⁺}+K₂S₂O₇+HOH ® 2{ºSi-O^--H⁺}+K₂SO₄+Na₂SO₄.        (2.7)

При использовании расплавов кислых солей обесщелачивающие компоненты образуются за счет термического раз­ложения:2NaHSO₄ ® Na₂S₂O₇+HOH; Na₂S₂O₇ ® Na₂SO₄+SO₃.

Механизм обесщелачивания, основанный на непременном участии ионов водорода, был предложен Дугласом и Изардом. Бокшаи и Букэ оспаривают этот механизм. Они установили, что обесщелачивание имеет место и при обработке стекла сухой смесью (SO₂+SO₃). На основании этого полагают, что изменение химического состава поверхностного слоя стекла при его обработке в атмосфере кислых газов вызвано также диффузией кислорода.

Достигаемый в результате обесщелачивания уровень прочности зависит от химического состава стекла, вида и концентрации среды обесщелачивания, температуры и времени обработки. Степень упрочнения алюмосиликатных стекол при прочих равных условиях в 5-10 раз выше, чем кальциевосиликатных. Наибольший прирост прочности листовых стекол (на 60-80%) имеет место в случае обработки сернистым газом при температуре 723-773 К.

Приращение прочности стекла при обесщелачивании выше, чем предсказывает уравнение (2.3). Одновременно с изменением ТКЛР поверхностного слоя протекают процессы залечивания дефектов за счет огневой полировки, обмена ионов натрия стекла на ионы калия и травление (при обработке в расплавах серосодержащих солей), снижение температуры трансформации наружных слоев, их уплотнение и уменьшение числа разорванных связей Si-O из-за дегидратации

{ºSi-O^--H⁺}+{ºSi-O^--H⁺) ® {ºSi-O-Siº}+HOH.                           (2.8)

Метод не находит широкого применения в технике. Это вызвано невысокой степенью упрочнения листовых стекол, тонким слоем распределения сжимающих напряжений, не обеспечивающим сохранность достигнутого уровня прочности даже в условиях хранения и транспортировки, сильным корродирующим действием обесщелачивающих реагентов на черные и цветные металлы, а также экологическими ограничениями.

2.2.1.3. Высокотемпературный ионный обмен [113-118]

Аналогичный обесщелачиванию эффект достигается при замещении в поверхностном слое стекла ионов натрия на ионы лития из внешнего источника при температуре выше тем­­пе­ратуры стеклования:

{ºSi-O^--Na⁺}+Li⁺ ® {ºSi-O^--Li⁺}+Na⁺.                                       (2.9)

В результате протекания реакции (2.9) в поверхностном слое натриевого стекла образуется литиевое стекло с более низким ТКЛР. Предполагается также, что при этом происходит его термохимическая полировка.

Степень упрочнения высокотемпературным ионным обменом, как и при обесщелачивании, сильно зависит от химического состава стекла. Особенно эффективно его использование для упрочнения алюмосиликатных стекол; образование алюмосиликата лития приводит к повышению прочности до 500 МПа. Что же касается его использования для упрочнения промышленных листовых стекол, то, несмотря на многочисленные исследования, он не нашел практической реализации: достигаемый уровень прочности не превышает 150-250 МПа, метод требует применения дорогостоящих солей лития, нагревание стекла выше Тg приводит к изменению геометрических и оптических параметров.

2.2.1.4. Термическая кристаллизация [119-124]

Любое многокомпонентное силикатное стекло находится в термодинамически неустойчивом состоянии, вследствие чего можно рассчитывать на изменение его строения при нагревании. Если тепловая обработка сопровождается образованием поверхностного кристаллического слоя с меньшим, чем у остальной части стекла, ТКЛР, то в нем возникают сжимающие напряжения. Таким образом, сущность метода сводится к получению поверхностного слоя, химически адекватного стеклу, из которого он получен, но с иной микроструктурой. Например. Тепловая обработка стекла системы SiO₂-AL₂O₃-Li₂O, содержащего оксид титана в качестве катализатора кристаллизации, в интервале температур 1123-1233 К приводит к образованию b-эв­криптита и повышению механической прочности до 500-700 МПа. Помимо b-эвкриптита путем термообработки специальных стекол в их поверхностном слое можно создать и другие кристаллы (табл. 2.1) и получить материал с прочностью 1000-1200 МПа.

Эффективность упрочнения стекла методом термической кристаллизации главным образом определяется разностью ТКЛР закристаллизованного слоя и фазы стекла. Но кристаллы, развиваясь, могут окружать (блокировать) дефекты стекла, делая их безопасными.

Как следует из физической сущности, метод требует использование специальных стекол. Промышленные листовые стекла данным методом не упрочняются. Даже при использовании специальных стекол он трудно реализуем, что в основном обусловлено ухудшением оптических свойств (см. следующий раздел).

Таблица 2.1. Коэффициенты линейного термического расширения кристаллов [124]

2.2.1.5. Ионообменная кристаллизация [125-130]

Метод предусматривает последовательное выполнение операций обмена ионов и термической кристаллизации. С помощью ионного обмена в структуру стекла внедряют ионы, которые наряду с уже находящимися в нем соединениями могут привести к образованию кристаллической фазы с низким ТКЛР. Следовательно, ионный обмен дает возможность регулировать толщину закристаллизованного слоя. Достигается это следующим образом. Натриевое стекло, в котором содержание SiO₂, Al₂O₃, Na₂O и TiO₂ идентично содержанию SiO₂, Al₂O₃, Li₂O и TiO₂ в кристаллизующемся стекле, подвергают обработке в солях лития при температуре выше Тg. В результате протекания реакции (2.9) в поверхностном слое натриевого стекла образуется литиевое стекло, способное при последующей термообработке кристаллизоваться.

Регулируемую кристаллизацию можно вызвать также путем введения с помощью ионного обмена в его поверхностный слой зародышеобразователя кристаллизации, например:

{ºSi-O^--Na⁺}+Ag⁺ ® {ºSi-O^--Ag⁺}+Na⁺.                                 (2.10)

Для получения кордиеритового слоя используют реакцию

                            ìºSi-O^--Na⁺ü                ìºSi-O^-_\             ü        

îºSi-O^--Na⁺ þ+Mg²⁺ ® îºSi-O^--Mg²⁺þ+ 2Na⁺.                         (2.11)

Ионообменная кристаллизация, как и термическая, позволяет достичь высоких значений прочности (рис. 2.1). Однако, эти методы не нашли практического применения при получении высокопрочных стеклоизделий^[3]. Среди причин сле­дует выделить причину изменения оптических свойств. В подавляющем большинстве случаев стекла получаются мут­ными, опалесцирующими, покрытыми паутиной прозрачных нитей. Для получения полностью прозрачного стеклоизделия необходимо, чтобы коэффициенты преломления света кристал­лического слоя и исходного стекла совпадали, чтобы кри­сталлы имели малые размеры, обладали оптической анизотро­пией, были однородными и правильно ориентированными. Эти свойства кристаллов чрезвычайно чувствительны к различным технологическим нюансам, что делает метод поверхностной кристаллизации трудно воспроизводимым даже в лабораторных условиях.

2.2.2. Закалка [ 53, 131-133]

При быстром охлаждении размягченного стекла сначала затвердевают наружные слои, в то время как во внутренних слоях сохраняется высокая температура. Поверхностные холодные слои препятствуют свободному сокращению внутренних участков и при дальнейшем охлаждении наружные слои сжимаются, а внутренние растягиваются. “Замораживание” вязкотекучих деформаций сопровождается возникновением структурного градиента; менее плотная структура фиксируется в наружных слоях. Этот метод известен также как термическое или физическое упрочнение.

С увеличением интенсивности охлаждения Q и толщины стекла Н, образующиеся в нем сжимающие напряжения возрастают. При QH/2<600 ккал/м²ч выполняется условие

s⁰ = s₊^Н/2 º kHQ,                                                                 (2.12)

где s₊^Н/2 - растягивающие напряжения в центральной зоне стекла; k=ETg/(1-m); E - модуль Юнга; Тg - температура стек­лования; m - коэффициент Пуассона.

Интенсификация охлаждения путем перехода от воздушной закалки к закаливанию в кремнийорганических жидкостях повышает степень закалки в 2-3 раза (табл. 2.2).

Таблица 2.2. Прочность при изгибе закаленных стекол [131]

Для закаленного стекла условие (2.1) не выполняется. Это вызвано двумя обстоятельствами. Во-первых, отождествлением значения величины Р₀ в (2.1) с прочностью исходного стекла. При нагреве стекла до температуры закаливания поверхностные дефекты залечиваются, а при последующем охлаждении дефектность поверхности возрастает за счет зарождения новых или развития имевшихся микротрещин. Поэтому Р₀ в зависимости от состояния поверхности исходного стекла может увеличиваться, уменьшаться или оставаться не­изменным. Во-вторых, использованием s₀ в уравнении (2.1) вместо величины напряжения у основания наиболее опасной трещины s_с. Глубина же трещины определяется величиной и длительностью действия временных растягивающих напряжений. С повышением интенсивности охлаждения и толщины стекла время действия этих напряжений увеличивается, и трещина вслед за полем временных напряжений двигается вглубь стекла пока не натолкнется на область сжимающих напряжений. Для закаленного стекла выполняется линейная зависимость между плотностью поверхностных трещин и остаточными напряжениями, а кривая P_y-H имеет максимум.

Технология воздухоструйной закалки в настоящее время является наиболее освоенной и широко применяется. Эффективность воздухоструйной закалки снижается с уменьшением толщины и ТКЛР стекла (табл. 2.2). В ряде случаев этот способ не удается реализовать при упрочнении изделий сложной формы и переменной толщины из-за трудностей, связанных с равномерностью охлаждения; неблагоприятное расположение напряжений может вызвать понижение прочности. Для некоторых изделий существенными могут стать такие пороки закаленного стекла, как коробление, нарушение плоскостности, отпечатки от зажимов приспособления для подвешивания. С ростом интенсивности воздухоструйного охлаждения наблюдается ухудшение оптических свойств (появление “закалочных пятен”) и снижение стабильности механических параметров по полю стеклоизделия.

Преимущества закаливания в жидких средах перед воздушной заключаются в возможности более широкого регулирования интенсивности охлаждения, что важно при упрочнении стекол тонких номиналов и с низким ТКЛР. Но оно связано и с большими технологическими трудностями, обусловленными временными термоупругими напряжениями. Эти напряжения способствуют образованию посечек на торцах стеклоизделия и его разрушению, снижая выход годной продукции. Определенные сложности возникают при закалке крупногабаритных изделий и изделий с острыми углами вследствие неодновременного погружения различных по высоте участков в закалочную жидкость. Возникающие при этом перепады температур могут привести к разрушению изделия и изменению степени его закалки по высоте. Достаточно сложным остается вопрос стабилизации процесса охлаждения - переход от пленочного режима кипения к пузырьковому сопровождается значительными колебаниями интенсивности охлаждения.

Применение закаленного стекла в технике ограничено ухудшением его оптических и поляризационнооптических свойств. Это обстоятельство практически полностью исключает возможность использования закалки для упрочнения изделий прецизионной оптики.

Особо следует отметить существование некоторой вероятности саморазрушения закаленного стекла (даже при хранении на полке), которое делает непредсказуемой надежность его эксплуатации. Интенсивно закаленное стекло разрушается взрывоподобно, если поверхностный дефект проникает в зону растягивающих напряжений. По этой же причине его нельзя резать, сверлить, подвергать дополнительной механической обработке.

2.2.3. Ионообменное упрочнение [134-138]

Суть метода сводится к замене в поверхностном слое стекла щелочного иона меньшего радиуса на более крупный щелочной ион из внешнего источника при температуре ниже Тg. В научной литературе он известен также под названиями низкотемпературного ионного обмена, ионной набивки и химической закалки. Проблемы метода детально описаны в соответствующих разделах книги, здесь же ограничимся обсуждением результатов первых работ с целью получения сравнительной информации.

Кистлер обнаружил, что при обработке одной поверхности стекла, содержащего ионы натрия, в расплаве нитрата калия при температуре ниже Тg оно изгибается вогнутостью в сторону расплава. Это указывало на образование на контактировавшей с расплавом KNO₃ поверхности сжимающих напряжений за счет протекания реакции:

{ºSi-O^--Na⁺}+K^{+ ¬}_® {ºSi-O^--K⁺}+Na⁺.                                 (2.13)

По расчетам Кистлера в результате протекания этой реакции в поверхностном слое стекла Лейц (стекло 2.3-1)^[4] должны образоваться напряжения порядка 850 МПа. Обработка стекол Лейц и Корнинг 0088 (стекло 2.3-2) в расплаве KNO₃ при температуре 623 К в течение 16 ч привела к повышению механической прочности соответственно от 110 и 185 МПа до 280 и 490 МПа (табл. 2.3). Закалка же стекла Корнинг 0088 обеспечивала повышение его прочности лишь до 235 МПа.

Таблица 2.3. Влияние состава стекла на степень ионообменного упрочнения [136-138]

Примечание: Р_У - прочность упрочненного стекла, Р^* - то же после абразивной обработки.

Аклок и Тошон провели более подробные исследования по влиянию температуры и длительности обработки дисков стекла 2.3-3 в расплаве KNO₃ на разрушающее давление. В результате такой обработки прочность повысилась в 5-6 раз, причем для каждой температуры существовало оптимальное время, обеспечивающее максимальное ее приращение (рис. 2.4). Такой характер изменения прочности объяс-

няется протеканием двух конкурирующих процессов: образования сжимающих напряжений за счет уплотнения поверхностного слоя и релаксации их за счет вязкого течения. Исходя из предположения, что уплотнение поверхностного слоя лимитируется диффузией ионов калия, а релаксация напряжений отвечает закону Максвелла, авторы получили дифференциальное уравнение накопления ионообменных напряжений

ds/dt = k_s/Öt-s/t,                                                                   (2.14)

где k_s - константа скорости образования напряжений; t - время ионообменной обработки; t- время релаксации. Интегрирование (2.14) дает:

                                                                    x

s = 2k_sÖtexp(-t/t)òexp(x²)dx,                                               (2.15)

                                                                  0

где x=(t/t)^1/2.

Графическое изображение уравнения (2.15) дано на рис. 2.4. Можно заметить аналогию между экспериментальной и теоретической кривыми. Повторное повышение прочности Аклок и Тошон объясняют влиянием “динамического эффекта охлаждения”, а среди причин, влияющих на прочность, указывают на различие ТКЛР ионообменного слоя и массы стекла.

Рис. 2.4. Влияние температуры и длительности обработки стеклянных дисков в расплаве KNO₃ на их разрушающее давление [137]. Температура упрочнения, К: 1 - 623, 2 - 723, 3 - 663; 4 - график уравнения (2.15).

Ионообменные напряжения, в отличие от закалочных, распределены в узкой зоне поверхности и превышают закалочные в 3-4 раза при существенно низких центральных растягивающих напряжениях (рис. 2.3).

Высокие сжимающие напряжения, образующиеся в стекле при его обработке в расплаве KNO₃, обеспечивают более высокое приращение прочности по сравнению с закалкой, а небольшие растягивающие напряжения в центральной зоне - исключают его саморазрушение при хранении, царапании, резании, сверлении. Неоспоримые преимущества ионообменной технологии проявляются при упрочнении тонких стекол, стеклоизделий сложной конфигурации, в том числе полых и переменной толщины. Особые технические трудности не возникают при упрочнении как очень мелких, так и очень крупных изделий. Существенно и то, что ионообменный метод позволяет создавать остаточные сжимающие напряжения при температурах ниже Тg. Это исключает вязкую деформацию стеклоизделий.

Несмотря на эти очевидные преимущества, масштабы использования ионообменного метода все еще уступают масштабам использования закалки. Две причины можно выделить: влияние состава стекла на степень упрочнения и высокая чувствительность упрочненного стекла к абразивным воздействиям (табл. 2.3).

2.3. Другие методы упрочнения стекла

Описанные выше способы упрочнения, не меняя физической сущности, могут быть реализованы и другими путями. Так, закалку можно осуществить охлаждая стекло в псевдоожиженном (кипящем) слое, в расплавах солей или металлов; повышение качества поверхности - травлением в расплавах солей, щелочносиликатных растворах, плазменным, лазерным, ионным полированием; обесщелачивание - воздействием коронного разряда и т.д.

Среди других способов упрочнения силикатного стекла следует упомянуть: упрочнение за счет пластификации (ускорение релаксационных процессов) поверхностного слоя [139]; нанесение металлических, оксидных, полимерных, алмазоподобных и других покрытий [140-143]; облучение стекла ускоренными электронами, тепловыми нейтронами, ядерным излучением [144-146]; уплотнение стекла воздействием давления при высоких температурах [147-149]; имплантирование ионов легких элементов в поверхностный слой [150-152]; изменение валентного состояния (размеров) ионов переменной валентности в поверхностном слое путем их окисления или восстановления [112, 153, 154]; создание остаточных напряжений механическим периферийным обжатием [115, 155-157]; повышение вязкости поверхностных слоев за счет обмена немостиковых ионов кислорода и гидроксильных ионов на ионы фтора [158]; воздействие электромагнитным полем [159, 160], упрочнение за счет ликвации [161].

По существу и эти способы с теми или иными оговорками можно отнести к двум основным способам упрочнения.

Мы рассмотрели возможности существующих способов упрочнения под углом зрения их использования для повышения механической прочности промышленных натриевокальциевосиликатных (листовых) стекол. При этом мы исходили из необходимости увязывания масштабов использования того или иного метода с масштабами производства упрочняемого стекла. Листовые стекла, благодоря хорошим варочным и выработочным свойствам, а также низкой стоимости, получили исключительно широкое распространение - более 90% стекла, производимого в мире, относится к стеклу этого класса. Если же говорить о конкретном методе упрочнения, то каждый метод должен найти свои индивидуальные области применения, где его техническая целесообразность и экономическая эффективность становятся несомненными.

2.4. Методы повышения конструкционной прочности

Существует два принципиально различных пути повышения конструкционной прочности стекла. Первый из них предусматривает усовершенствование конструирования элементов остекления, второй - использование для изготовления ИКО высокопрочных стекол.

Опыт эксплуатации конструкций из стекла показывает, что наиболее неблагоприятной с точки зрения напряженно-деформированного состояния является зона сопряжения разнородных элементов. Совместное деформирование стекла и заделки приводит к возникновению высоких напряжений разных знаков - растягивающих, сдвиговых, контактных. Повышения работоспособности узла соединения, а тем самым и конструкции в целом, можно достичь: вынесением края стекла за зону возникновения опасных напряжений; использованием составных элементов заделки равной жесткости; созданием заделки, элементы которой деформируются под нагрузкой независимо друг от друга (“плавающей” заделки); повышением точности формования опорных поверхностей; использованием деформируемых прокладок. Однако, конструктивные, технологические, эксплуатационные и экономические требования противоречат друг другу. Например, использование “плавающей” заделки противоречит требованиям по герметичности, а с повышением точности формования опорных поверхностей экономические показатели ухудшаются.

Сложность реализации второго пути заключается не столько в том, чтобы повысить механическую прочность стекла, сколько в том, чтобы обеспечить сохранность его высокопрочного состояния в изделиях, эксплуатируемых в реальных условиях. Низкая трещиностойкость (неспособ­ность стекла к пластическому деформированию), а не возможность повышения механической прочности, накладывает на стекло определенные ограничения, как на конструкционный материал. Поэтому для изготовления ИКО, работающих в жестких условиях, используются стекла, подвергнутые специальным методам упрочнения. При выборе метода упрочнения надо иметь в виду, что к любому ИКО предъявляется не одно отдельно взятое требование по механической прочности, а комплекс требований по механическим, термическим, оптическим и другим параметрам. Причем, прочность стекла не адекватна несущей способности стеклоизделия. В простейшем случае, когда стеклоизделие разрушается от изгибных напряжений, эквивалентная замена стекла толщиной H₁ и прочностью Р₁ на стекло толщиной H₂ и прочностью Р₂ возможно при выполнении условия:

Р₂ ³ P₁H₁²/H₂².                                                                    (2.16)

Повышение надежности эксплуатации ИКО достигается введением коэффициента запаса прочности, который учитывает неточность изготовления изделия, разброс свойств материала, возможные изменения условий эксплуатации и т.д. Поэтому выражения (1.3) и (1.5) применительно к реальным изделиям необходимо представить в виде

s_m < P/n,                                                                           (2.17)

K_I < K_Ic/m,                                                                     (2.18)

где n и m - коэффициенты запаса. Их численные значения для конкретного ИКО подбирают с учетом практического опыта его эксплуатации.

Таким образом, решение задачи оптимального конструирования ИКО сводится к согласованному решению большого круга вопросов. Для этого один или несколько признаков ИКО должны быть признаны основными, а для остальных необходимо установить приемлемые границы. Хотя условность такого подхода очевидна (вто­рос­тепенный признак в ряде случаев может стать основным), но создание изделия, оптимально удовлетворяющего всем требованиям одновременно, - задача практически неразрешимая. Это требует комплексного и компромиссного решения проблемы: выбор способа упрочнения и (или) конструирования должны определяться целевым назначением конкретного изделия конструкционной оптики.