Статьи - Статьи

ВЕСТНИК ДАГЕСТАНСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА. 2006. № 26. С. 43-50.

УДК 556.531

ТЯЖЕЛЫЕ МЕТАЛЛЫ В РЕЧНЫХ ВОДАХ ДАГЕСТАНА

А.М.Бутаев, М.А.Гуруев, У.Г.Магомедбеков, Н.Ф.Осипова, Х.М.Магомедрасулова, А.Д.Магомедова, А.А.Мухучев,

Методом ICP-MS техники определено содержание ванадия (V), хрома (Cr), марганца (Mn), железа (Fe), кобальта (Co), никеля (Ni), меди (Cu), цинка (Zn), мышьяка (As), селена (Se), кадмия (Cd), сурьмы (Sb), ртути (Hg) и свинца (Pb) в водах основных рек Дагестана. Обсуждены некоторые практические и теоретические вопросы токсичности тяжелых металлов. Дан сравнительный анализ содержания тяжелых металлов в волжской воде и реках Дагестана.

Введение

Из 92 встречающихся в природе химических элементов 81 обнаружен в теле человека и теплокровных животных. Их подразделяют на структурные (или макроэлементы; металлы этой группы – Na, K, Mg, Fe, Ca – составляют почти 99% всех металлов в организме человека), жизненно необходимые (биогенные, эссенциальные), условно-необходимые, «кандидаты на необходимые» и токсичные. Элементы последних четырех групп из-за низкой потребности и низкого содержания в организме (в микро- и нанограммовых концентрациях) называют микро- или следовыми элементами, а часть из них выделяют в отдельную так называемую группу тяжелых металлов (ТМ).

Биологическая роль ТМ полностью еще не установлена. Согласно современным представлениям [1, 2] одни тяжелые металлы в низких концентрациях жизненно необходимы и токсичны при высоких концентрациях, другие изначально чужды (ксенобиотики) и, попав в организм, приводят к его отравлению, третьи безвредны при низких концентрациях, но, накапливаясь, могут достичь токсической концентрации. Кроме того, если комплексообразующая способность тяжелого металла с белками, аминокислотами и другими биологически активными соединениями достаточно велика, то он может вытеснить биогенный металл из активного центра и вызывать тем самым дисбаланс элементного состава организма. Вспомним, однако, Парацельса: «Все субстанции ядовиты, нет ни одной, которая не была бы ядом. Правильная доза разделяет лекарство и яд».

Не определился еще и круг тяжелых металлов. В работах, посвященных проблемам загрязнения объектов окружающей среды и экологического мониторинга, к таковым относят более 40 элементов с атомной массой выше 50 атомных единиц, но исследователи, работающие в различных научных и прикладных сферах, сужают рамки группы ТМ. По Н.Реймерсу, тяжелыми следует считать металлы (кроме благородных и редких) с плотностью более 8 г/см3, а именно, Co, Ni, Cu, Zn, Cd, Sn, Sb, Hg, Pb, Bi; Агентство по охране окружающей среды США в качестве приоритетных выделяет Cr, Ni, Cu, Zn, As, Cd, Hg, Pb; Ю.Израэль к металлам, подлежащих определению в природных средах на фоновых станциях в биосферных заповедниках, относит As, Se, Hg, Pb; Европейская Экономическая Комиссия, изучающая выбросы загрязняющих веществ в окружающую среду, к тяжелым металлам относят Zn, As, Se, Sb; объединенная комиссия ФАО (Продовольственная организация ООН) и ВОЗ (Всемирная организация здравоохранения) по пищевому кодексу в число компонентов, содержание которых контролируется при международной торговле продуктами питания, включает Hg, Pb, Cd, As, Cu, Zn, Sn, Fe; Россия к этому списку ФАО/ВОЗ добавляет еще Ni, Cr, Se, Al, F, J; по Протоколу к Конвенции 1979 года о трансграничном загрязнении воздуха, "тяжелые металлы означает те металлы или, в некоторых случаях, металлоиды, которые являются стабильными и имеют плотность более 4.5 г/см3, и их соединения", но особо выделяет при этом «мрачную тройку» Cd, Pb и Hg; в различных прикладных экологических работах к перечисленным элементам нередко добавляют Be, Mn, Ga, Ge, Mo, Ag, Te, W, Pt, Au, Tl [3-6].

Такое разнообразие мнений обусловлено тем, что при категорировании тяжелых металлов зачастую за основу берутся не чисто физические параметры элемента (атомная масса, плотность), а его способность к биоаккумуляции, степень вовлеченности в биологические процессы и в биогеохимические циклы, специфические (избирательные) эффекты влияния на организм и другие свойства (табл. 1).

 

Таблица 1. Свойства некоторых тяжелых металлов

Свойство

Cd

Co

Cu

Hg

Ni

Pb

Zn

Атомная масса, а.е.м.

112.4

58.93

63.54

200.5

58.70

207.2

63.38

Плотность, г/см3

8.64

8.84

8.96

13.55

8.90

11.34

7.13

Биохимическая активность

В

в

в

в

в

В

в

Токсичность

В

у

у

в

у

в

у

Канцерогенность

-

в

-

-

в

-

-

Обогащение аэрозолей

В

н

в

в

н

в

в

Минеральная форма распространения

В

в

н

в

н

в

н

Органическая форма распространения

в

в

в

в

в

в

в

Тенденция к биоконцентрированию

в

в

у

в

в

в

у

Эффективность накопления

в

у

в

в

у

в

в

Комплексообразующая способность

у

н

в

у

н

н

в

Склонность к гидролизу

у

н

в

у

у

у

в

Растворимость соединений

в

н

в

в

н

в

в

Время жизни

в

в

в

н

в

н

в

Класс опасности

1

 

2

1

2

1

1

Примечание. в – высокая, у – умеренная, н – низкая, знак "-" – не установлено.

 

Что же касается актуализации проблемы, то она вызвана научно-техническим прогрессом – к концу XX века в накоплении ТМ в объектах окружающей среды роль техногеннообусловленных процессов стал сравнимым с ролью естественных процессов, что привело к резкому увеличению содержания ТМ в организме человека, и этому явлению приписывают около 300 болезней.

Основными техногенными источниками загрязнения объектов окружающей среды тяжелыми металлами являются: предприятия цветной и черной металлургии (аэрозольные выбросы, промышленные стоки); машиностроение (гальванические ванны); энергетика (сжигание угля, нефти, газа, твердых бытовых отходов); транспорт; сельское хозяйство; предприятия горнорудной промышленности; кислотные дожди, ускоряющие растворение минералов и пород. К значимым антропогенным источникам ТМ следует также отнести многочисленные лекарственные, дезинфицирующие и косметические препараты; различные пигменты и краски, используемые в быту; водопроводные трубы; глазурованные изделия из керамики и фарфора; дым сигарет; фунгициды и инсектициды; костные, органические и минеральные удобрения; сточные воды животноводческих ферм, населенных пунктов, свалок бытового мусора; истирание автопокрышек; металлическая тара, посуда, консервы; зубные пломбы и зубная паста; типографская краска; игрушки и многое другое. Вносят свою лепту в увеличение содержания ТМ в питьевой воде и водоочистительные станции; образующий при хлорировании воды окислитель HClO переводит металл в токсичную форму (например, Pb ® Pb2+), а использование сульфата алюминия в качестве коагулянта повышает концентрацию Al3+.

Экспериментальные данные и их обсуждение

Объектами исследования служили воды основных рек Дагестана – Кумы, Терека, Сулака, Шура-Озени и Самура (рис. 1).

Рис.1. Карта мест отбора проб: 1 – река Кума, автодорожный мост; 2 – река Терек, станица Гребенская; 3 – река Терек, автодорога Бабаюрт-Кизляр; 4 – река Сулак, водозабор на г. Буйнакск; 5 – река Сулак, федеральная дорога Махачкала-Сулак; 6 – река Сулак, п. Сулак; 7 – река Шура-Озень, федеральная дорога «Кавказ»; 8 – река Самур, с. Яраг-Казмаляр; 9 – река Самур, с. Филя.

Рис.1. Карта мест отбора проб: 1 – река Кума, автодорожный мост; 2 – река Терек, станица Гребенская; 3 – река Терек, автодорога Бабаюрт-Кизляр; 4 – река Сулак, водозабор на г. Буйнакск; 5 – река Сулак, федеральная дорога Махачкала-Сулак; 6 – река Сулак, п. Сулак; 7 – река Шура-Озень, федеральная дорога «Кавказ»; 8 – река Самур, с. Яраг-Казмаляр; 9 – река Самур, с. Филя.

В методологии определения ТМ в природных водах есть несколько проблемных аспектов, корректность решения которых предопределяет достоверность полученных экспериментальных данных и правильность принятых на их основе природоохранных и медико-биологических решений.

Одной из наиболее важных характеристик металлов, отличающей их от других токсикантов, является то, что их потенциальная токсичность зависит от формы существования в природных водах [4]. В естественных условиях ион Men+ в поверхностные воды поступают в основном за счет выветривания, выщелачивания, растворения минералов и пород, слагающих водосборный бассейн, но, попав в речную воду, претерпевает многочисленные трансформации (табл. 2).

В первую очередь, акваион Меn+ подвергается гидролизу, гидролитической полимеризации (образование полиядерных гидрокомплексов) и комплексообразованию. Так, ионы Ме2+ в природных водах находятся в равновесиях: Ме2+ + ОН- ®¬ МеОН+; Ме2+ + 2ОН- ®¬ Ме(ОН)2о; Ме2+ + 3ОН- ®¬ Ме(ОН)3-; Ме2+ + 4ОН- ®¬ Ме(ОН)42-; Ме2+ + СО32- ®¬ МеСО3о; Ме2+ + 2СО32- ®¬ Ме(СО3)22-; Ме2+ + SO42- ®¬ МеSO4о; Ме2+ + Cl- ®¬ МеCl+; Ме2+ + 2Cl- ®¬ МеCl2o и других. Константы равновесия этих реакций зависят не только от концентрации партнера (от ионного состава воды), но и от физико-химических (pH, ионная сила, Eh) условий. Например, обычно наблюдаемое во время паводка снижение pH или уменьшение содержания карбонатов в речной воде может радикально изменить концентрационное распределение Меn+.

Таблица 2. Формы существования металлов в поверхностных водах и их токсичность

ТОКСИЧНОСТЬ ®

Токсичные формы

Гидратированные ионы металлов (Meaq)n+; простые комплексы с неорганическими анионами (MeClmn-m, (MeHCO3)n-2 и т.д.

Малотоксичные формы

Комплексы с серосодержащими лигандами, аминокислотами и др.; комплексы металлов с гуминовыми и фульвокислотами; коллоидные и коллоидно-дисперсные частицы

Нетоксичные формы

Металлы, адсорбированные на поверхности взвешенных частиц: Men+-глины; Men+-Fe2O3×nH2O; Men+-MnO×nH2O и т.д.

 

Весьма существенное влияние на форму металла в речной воде, следовательно, и на его токсичность, оказывают и гумусовые вещества, поступающие из водосборной площади. Обычно в гумусовых веществах выделяют условно карбоксильные и условно фенольные группы. Карбоксильные группы, обладающие сравнительно сильными кислотными свойствами, являются слабыми комплексообразователями, фенольные же группы, наоборот, весьма сильно связывают тяжелые металлы, образую хелаты. Взаимодействие Ме2+ с фенольными группами (HL, где L – лиганд) гумусового вещества можно условно описать реакцией: Me2+ + HL ®¬ MeL+ + H+. При этом фульвокислоты из-за небольшой молекулярной массы образовывают с Меn+ стойкие коллоидные растворы, коллоиды же гуминовых кислот склонны к коагуляции и осаждению. Кроме того, в природных водах с большим содержанием ионов щелочноземельных металлов образование комплексов MeL в существенной степени подавляется за счет расходования фенольных групп на образование гуматов кальция и магния, а часть гумусового вещества расходуется на образование прочно связанного с минеральными частицами «твердого» гумуса.

Значительная доля Меn+ переносится в речной воде неорганическими частицами и, в первую очередь, глинистыми минералами. К глинистым минералам обычно относят частицы всех минеральных веществ диаметром менее 2 мкм, но основная их часть представлена слоистыми силикатами (каолинит, иллит, монтмориллонит) с различными удельными поверхностями и различной концентрацией активных поверхностных центров. Своеобразие взаимодействия глинистых минералов с ТМ обусловливается ионным обменом и сорбцией. В околонейтральной области преобладает ионный обмен (например, Na/Me), а с увеличением pH начинает преобладать химическая сорбция металла. При высоких ионных силах водной среды ионный обмен практически полностью подавляется, и остается лишь эффект сорбции, где и проявляется химическая специфика иона Меn+. Для оценки масштабов этого явления сошлемся на работу [7], где показано, что средние коэффициенты распределения Кd между взвесью и водой составляют 71 л/г для кадмия и 28 л/г для меди. Что же касается мутности речных вод Дагестана, где широко развиты глинистые сланцы (бассейн реки Самур), глины и известняки (бассейн реки Сулак), то среднегодовая мутность здесь достигает 11500 г/м3, а в период прохождения паводка – 100000 г/см3.

Многочисленные неопределенности возникают в местах смешении речной воды с водами притоков. Изменение концентрации ниже места впадения обогащенного ТМ притока, можно описать уравнением C = Cb + b(Ca-Cb)×exp(-L/l), где Cb и Ca – концентрация металла в реке и притоке, L – расстояние вниз по течению от точки впадения притока, b – разбавление реки за счет притока, l – расстояние, на котором величина (Ca-Cb) уменьшается в 2.72 раза в отсутствие разбавления. Однако в реальных условиях в местах смешения, как правило, формируются геохимические барьеры за счет изменения pH, Еh, природы твердого стока, которые по-разному (в режиме вычитания или сложения) влияют на концентрационное распределение разных тяжелых металлов. Отметим также, что при впадении даже чистого притока в области смешения притока и реки может наблюдаться всплеск концентрации ТМ (вторичное загрязнение), обусловленное десорбцией с взвесей. Добавим также, что воды сливающихся рек временами на очень большом расстоянии не перемешиваются (разная окраска вод можно наблюдать визуально), даже при наличии значительной скорости потоков.

В качестве значимого фактора, изменяющего химический состав речных вод, выступают и водохранилища гидроэлектростанций. Снижение концентрации тяжелых металлов в проточном озере выражают формулой [8]: Cin/Cout = 1 + twtsed, где Cin и Cout – концентрация компонента в воде, поступающей в водоем, и вытекающей из него; tw – время пребывания воды в водохранилище; tsed – время седиментации тяжелых металлов (вернее, взвесей). В общем случае tsed = (CS×h)/(Jp×xp) = h×(1+Kd×S/W)Jp×KD, где CS – общая (т.е. в нефильтрованной воде) концентрация металла, h – средняя глубина водохранилища, Jp – скорость седиментации, xp – концентрация металла в осадке, S/W – мутность воды (отношение твердого вещества и раствора), Kd – коэффициент распределения. Обычная для озер корреляция между мутностью и скоростью седиментации J[кг/м2год] » {S/W [мг/л]}3/2 говорит о весьма значительном осаждении взвешенного материала. В идеале, когда имеет место полное осаждение взвеси, концентрация ТМ на выходе водохранилища должна определяться только концентрацией растворенных форм. Однако тонкодисперсные взвешенные частицы (< 0.75 мкм) обладают низким коэффициентом оседания и они «проскакивают» водохранилища.

Из изложенного ясно, что содержание ТМ в речной воде является функцией многих переменных: состава слагающих водосборный бассейн пород, температурно-влажностного режима, химического состава сухих и мокрых атмосферных выпадений, положения ландшафта в рельефе местности, мощности почвенного покрова, особенностей растительного покрова, состава почвенно-грунтовых вод и т.д. Эти параметры на коротких участках стока рек Дагестана изменяются настолько часто и радикально, что прогнозировать их суммарное влияние на возможное изменение химического состава речной воды даже теоретически не всегда представляется возможным. Для иллюстрации сказанного, на рис. 2 приведена геологическая схема бассейна реки Сулак, где каждая стрелка представляет собой «потенциальная зона» изменения химического состава воды.

Рис. 2. Геологическая схема бассейна реки Сулак [9]. Реки: a – Андийское Койсу, b – Аварское Койсу, c - Каракойсу, d – Казикумухское Койсу, Сулак выделен жирным шрифтом, Чиркейское водохранилище – фигурными скобками. Четвертичные отложения: Q4 – современные, Q2 – средние, Q1 – нижние, N2 – плиоцен. Миоцен: N13 – верхний, N12 – средний, P3-N11 – олигоцен-нижний, P1-2 – палеоцен-эоцен. Меловые отложения: K2 – верхние, K1 – нижние. Юрские отложения: J3 – верхние, J2 – средние, J1-2 – нижние и средние нерасчлененные, J1 - нижние. Литологический состав: J1 – сланцы, вулканогенные породы, песчаники; J2 – мергели, глины, сланцы, песчаники, вулканогенные породы; J3 – известняки, доломиты, ангидриты, гипсы; K1 – глины, песчаники, известняки, мергели; K2 – известняки, мергели; P1-2 – сланцы, мергели, известняки; P3 – глины, песчаники; N11 – глины, песчаники; N12 – глины, песчаники; N13 – глины, мергели, песчаники, известняки; N2 – глины, песчаники; Q – галечники, пески.

Рис. 2. Геологическая схема бассейна реки Сулак [9]. Реки: a – Андийское Койсу, b – Аварское Койсу, c - Каракойсу, d – Казикумухское Койсу, Сулак выделен жирным шрифтом, Чиркейское водохранилище – фигурными скобками. Четвертичные отложения: Q4 – современные, Q2 – средние, Q1 – нижние, N2 – плиоцен. Миоцен: N13 – верхний, N12 – средний, P3-N11 – олигоцен-нижний, P1-2 – палеоцен-эоцен. Меловые отложения: K2 – верхние, K1 – нижние. Юрские отложения: J3 – верхние, J2 – средние, J1-2 – нижние и средние нерасчлененные, J1 - нижние. Литологический состав: J1 – сланцы, вулканогенные породы, песчаники; J2 – мергели, глины, сланцы, песчаники, вулканогенные породы; J3 – известняки, доломиты, ангидриты, гипсы; K1 – глины, песчаники, известняки, мергели; K2 – известняки, мергели; P1-2 – сланцы, мергели, известняки; P3 – глины, песчаники; N11 – глины, песчаники; N12 – глины, песчаники; N13 – глины, мергели, песчаники, известняки; N2 – глины, песчаники; Q – галечники, пески.

 

Все это ставит перед исследователями крайне сложные задачи. В первую очередь возникает задача отделения растворенных форм металла от коллоидных и высокодисперсных носителей ТМ. Обычно для этого пробы воды фильтруют через мембранные фильтры с диметром пор 0.45 мкм, считая, что фильтрат содержит только токсичные формы металла [10]. Однако эта методика оказалась не пригодной для анализа вод горных рек – фильтры моментально забивались взвесью. Авторы [11] предлагают ограничиться фильтрованием природной воды через фильтр «синяя лента». В этом случае по разнице между валовой концентрацией элемента и его концентрацией в фильтрате можно определить распределение элемента по формам: 1) растворенная + частицы < 1.5 мкм (условно растворенная фракция) и 2) взвешенная с размером частиц > 1.5 мкм. Эта методика использовалась нами.

Вторая задача экоаналитики обуславливается необходимостью определения тяжелых металлов, присутствующих в природных водах в ультрамалых концентрациях. В данной работе анализ воды выполнялся методом индуктивно связанной плазмы (ICP-MS техника) на хромато-масс-спектрометре фирмы «Hewlett Packard». В настоящее время ICP-MS техника является наиболее селективной, чувствительной (нг/л) и точной (± 1-3%) методом определения ТМ в природных водах, а потому обеспечивает высокую юридическую силу полученных результатов [12]. Неоспоримым преимуществом метода является и то, что он не требует пробоподготовки (концентрирование, удаление мешающих примесей), и то, что он позволяет одновременно определить большое количество элементов в одной пробе воды. К сожалению, дороговизна метода ограничивает объемы исследования.

Пожалуй, самым сложным является вопрос доверия к собственным экспериментальным данным. С точки зрения химика, понятие «река» является абстрактным понятием. Дело в том, что концентрация любого ингредиента речной воды является не физическим, а статистическим параметром, зависимым от многочисленных факторов – концентрации ТМ в пробах речной воды, взятых утром и вечером на одном и том же створе, могут различаться на порядок и более. Обычно в публикациях приводят так называемые «среднегодовые концентрации», найденные на основе анализа 10-20 проб. По нашим оценкам, более или менее достоверное определение среднегодовых концентрацией ТМ в одном створе реки требует анализа не менее 150 проб, равномерно распределенных по сезонам года, что представляется финансово невыполнимой задачей. В Европе при оценке долговременных тенденций изменения качества поверхностных вод под воздействием глобальных изменений, чтобы свести к минимуму влияние межгодовых и сезонных вариаций, отбор проб вод проводится в период осеннего охлаждения, когда вегетационные процессы сходят к минимуму [13]. Следуя этим рекомендациям, отбор проб воды нами проводился в период с 10 по 20 октября.

Однако, как оказалось, выполнение этого условия не гарантирует высокую воспроизводимость межгодовых концентраций. В качестве примера в табл. 3 сопоставлены результаты анализа терской воды, выполненные с годовым интервалом. Как видно, значения величин относительного изменения межгодовых концентраций ТМ {R = [(С20052006)100]/С2005, %} для отдельных металлов может достигать 100%. Необходимо признаться, что даже самый точный анализ дает информацию о состояние воды в данной точке реки лишь в момент отбора пробы и, что даже при наличии длинных рядов наблюдений вряд ли можно будет делать однозначные выводы о долговременных тенденциях трансформации ее качества.

Элемент

Дата отбора пробы

R, %

15.10.2005

16.10.2006

V

1.81±

1.13±

+37.6

Cr

2.31±

0.65±

+71.9

Mn

16.40±

25.84±

-57.6

Fe

258.2±

325.1±

-25.9

Co

0.42±

0.18±

+57.2

Ni

1.18±

1.79±

-51.7

Cu

3.52±

2.20±

+37.5

Zn

4.33±

3.85±

+11.1

As

1.04±

1.85±

-77.9

Se

2.87±

1.66±

+44.2

Cd

1.07±

1.04±

+2.8

Sb

0.060±

0.104±

-73.3

Hg

<0.01

<0.01

-

Pb

0.550±

0.776±

-41.1

Таблица 3. К вопросу о воспроизводимости межгодовых концентраций, мкг/л (р.Терек, ст. Гребенская)

 

Но вместе с тем, различная широтная и вертикальная зональность (разнообразие сочетаний природно-климатических и метеорологических условий), многообразие распространенности подстилающих горных пород, почв, растительности водосборных площадей, различная степень сельскозяйственной и промышленной освоенности бассейнов предопределяют разнообразие химических составов дагестанских рек. Полученные нами в режиме «фотографирования» экспериментальные данные обобщены в табл. 4.

Таблица 4. Содержание тяжелых металлов в реках Дагестана, мкг/л

Эле-мент

Кума

Терек

 

Терек

Чиркейское

водо-ще

Сулак

Шура-

Озень

Самур

Самур

1

2

3

4

5

6

7

8

51V

0.70

1.81±0.08

0.74

0.39±0.04

0.44±0.01

0.66

0.30±0.04

0.43

53Cr

0.67

2.31±0.17

0.58

2.69±0.13

1.66±0.07

0.81

2.24±0.19

1.46

55Mn

0.86

16.40±1.55

18.29

21.72±1.74

17.58±1.26

17.51

168.2±5.8

92.33

57Fe

310.8

258.2±19.7

268.8

171.9±25.0

170.9±14.7

73.9

1027.0±55.6

656.1

59Co

1.07

0.42±0.05

1.09

0.77±0.04

0.86±0.025

1.02

0.36±0.07

0.74

60Ni

1.55

1.18±0.09

1.63

0.78±0.14

1.23±0.34

1.23

1.99±0.165

1.50

65Cu

1.94

3.52±0.77

2.12

14.00±1.97

6.91±0.69

1.83

4.51±0.27

3.40

66Zn

5.76

4.33±0.39

5.99

16.20±2.88

13.75±1.51

4.03

5.96±0.42

6.13

75As

0.48

1.04±0.04

1.40

1.31±0.07

1.09±0.07

0.58

1.76±0.03

1.08

82Se

5.99

2.87±0.13

4.19

0.48±0.10

1.39±0.22

5.11

1.15±0.18

2.12

111Cd

0.43

1.07±0.08

1.38

3.84±0.54

2.34±0.26

0.85

3.23±0.07

2.42

121Sb

0.16

0.060±0.13

0.18

1.59±0.22

0.80±0.08

0.13

1.49±0.137

1.32

202Hg

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

<0.01

0.15

0.13

208Pb

0.08

0.55±0.27

0.70

2.81±0.35

3.17±0.36

0.14

2.73±0.16

1.97

Примечание. Место отбора проб: 1 – автодорожный мост; 2 - ст. Гребенская; 3- автодорога Бабаюрт-Кизляр; 4 – водозабор на г. Буйнакск; 5- федеральная дорога Махачкала-Сулак; 6- федеральная дорога «Кавказ»; 7- с. Филя; 8- с. Яраг-Казмаляр. Данные: 1, 3, 6, 8 – анализ одной пробы; 2, 4, 5, 7 – анализ трех частей одной пробы.

 

Речные воды Дагестана используются как питьевые, для орошения и рыборазведения. Система оценки качества природных вод в России ориентирована на кратность превышения предельно допустимой концентрации (ПДК) отдельных элементов (табл. 5). Поэтому не представляет большого труда оценить их пригодность для указанных целей путем сопоставления данных таблиц 4 и 5. Для нас же несколько неожиданным явилось то, что содержание кадмия во всех реках Дагестана превышает ПДК питьевой воды, а также довольно «внушительное» содержание ртути в Самуре. Заметим также, что для ванадия, в виду его высокой токсичности для окружающей среды, недавно были ужесточены ПДКрбхз до 1 мкг/л [13]. В Тереке и Самуре этот предел превышен. Имеет место незначительное превышение ПДКрбхз по меди и цинку. Более подробное обсуждение требует проведение дополнительных исследований.

Таблица 5. ПДК некоторых тяжелых металлов в водных объектах

Объект

Cd

Co

Cu

Ni

Pb

Zn

Питьевая вода, мг/л:

Россия

ВОЗ

США

Европейский стандарт

 

0.001

0.01

0.01

**

 

1.0

-

-

-

 

1.0

1.5

1.0

0.05

 

0.1

-

-

-

 

0.03

0.1

0.05

0.1

 

5.0

15

5.0

5.0

Питьевая вода для сельскохозяйственных животных, мг/л (ВОЗ, США)

 

0.01

 

-

 

1.0

 

-

 

0.05

 

5.0

Вода для орошения, мг/л:

США: длительное орошение

кратковременное орошение

Россия: длительное орошение

кратковременное орошение

 

0.005

0.05

0.01

0.05

 

0.2

10.0

0.05

5.0

 

0.2

5.0

0.2

5.0

 

0.5

2.0

0.2

2.0

 

5.0

20.0

-

10.0

 

5.0

10

2.0

10

Водные объекты хозяйственно-питьевого и культурно-бытового назначения, мг/л (Россия)

 

0.01

 

1.0

 

0.1

 

0.1

 

0.1

 

1.0

Рыбохозяйственные водоемы, мг/л (Россия)

0.0005

0.01

0.01

0.01

0.1

0.01

Примечание. ** - отсутствие, прочерк – нет данных.

 

Здесь же мы остановимся на некоторых недостатках оценки качества природных вод, основанной на системе ПДК. Во-первых, система ПДК не учитываются естественные фоновые концентрации элементов в природных водах, сформированных в различных природно-климатических зонах или геохимических провинциях; от тундры до дагестанских гор используются одни и те же значения ПДК. Это приводит к искаженному представлению об экологической ситуации на водных объектах. Во-вторых, нормативы ПДК в России, по сравнению с другими странами, для одних элементов (Cu, V, Mn и др.) занижены, для других (Cd, As, Pb, Al) – завышены (табл. 5). Поэтому оценка загрязненности водных объектов в России и в других странах часто не совпадает. В-третьих, как было показано выше, токсичность ТМ зависит от физико-химических показателей воды, которые в свою очередь меняются в очень широких пределах. В Канаде, например, для вод с pH<6.5 допускается концентрация Al всего 5 мкг/л, а при pH>6.5 – 100 мкг/л, а содержание Cd, Cu и Pb нормируется [4] в зависимости от концентрации кальция в воде (табл. 6). Поскольку в нижней части течении реки наряду с повышением ТМ повышается и содержание кальция, то степень «вредности» ТМ в некоторой степени нивелируется.

Содержание

кальция, мг/л

Содержание ТМ, мкг/л

Cd

Cu

Pb

<60

0.2

2

1

60-80

0.8

2

2

120-180

1.3

3

4

>180

1.8

4

7

 

 

 

 

Таблица 6. Нормирование содержания ТМ в питьевой воды от концентрации кальция [4].

 

До 80% ТМ человек получает с пищей, до 20% с водой. Однако в отдельных случаях роль воды выше. Например, установлено наличие связи между содержанием свинца в воде и его концентрацией в крови, между содержанием алюминия в воде и болезнью Альцгеймера (дегенерация нервных клеток). Есть целый букет болезней преимущественно обусловленных составом питьевой воды - сердечно-сосудистые, мочекаменные, флюораз, зоб и др.

Вообще говоря, рассуждения о токсичности ТМ, основанные на сравнение его концентрации в воде с нормативами ПДК, справедливы лишь при выполнении корреляционной связи между содержанием тяжелого металла в воде и степенью его токсического воздействия. Однако такая связь не выполняется; во-первых, организм регулирует кратность накопления ТМ метаболически и, во-вторых, организм вырабатывает резистентность к токсическому действию ТМ.

Схематически процесс накопления ТМ в организме человека в условиях «доиндустриального» и «индустриального» периодов можно представить в виде рис. 3, где ЕИ и ТИ – концентрация ТМ в объектах окружающей среды за счет естественных и техногеннообусловленных процессов. Ясно, что в идеале скорость поступления металла в организм должен находиться в равновесии с расходования металла организмом на свои нужды и вывода лишнего металла из организма.

Рис. 3. Схема накопления ТМ в организме

Рис. 3. Схема накопления ТМ в организме

Материальный баланс распределения ТМ при разовом поступлении с пищей или водой в желудок можно рассматривать как серию реакций А ® (k1) ® В ® (k2) ® С и системой дифференциальных уравнений: dCA/dt = - k1CA; dCB/dt = k1CA – k2CB; dCC/dt = k2CB, где CА, CВ и CС – концентрация метала в пище или воде, в организме и в выделениях; k1 и k2 – константы скоростей поступления металла в организм и его вывода из организма, t – среднее время жизни металла в организме. Решение этих дифференциальных уравнений имеет вид: CA = CAoe-k1t; CB = [k1CAo/(k2-k1)]·(e-k1t – e-k2t); CC = [k1CAo/(k2-k1)]·(e-k2t – 1) – [k2CAo/(k2-k1)]·(e-k1t – 1). Очевидно, что накопление ТМ в организме будет определяться соотношением k1 и k2. Графическое изображение последних уравнений для трех частных случаев (k1 » k2; k1 >> k2: k1 << k2) дано на рис. 4. Надо лишь отметить, что кривая В отражает общую нагрузку ТМ на организм. Возможно также, что быстро пролиферирующие клетки (клетки крови, эпителиальные клетки кишечника) более чувствительны к ТМ, чем клетки, которые делятся реже.

Аналогичным образом можно показать, что и при непрерывном поступлении ТМ в организм, его накопление прекратится, когда скорость поступления (kАСА) сравняется с растущей по мере накопления скоростью выведения ТМ из организма: kАСА = kСВ » 0.7СВ/t0.5 или СВ = kАСАt0.5/0.7, где t0.5 – время полувыведения ТМ из организма. Отсюда следует, что линейная связь СА и СВ будет сохраняться при неизменности kА и t0.5. Следовательно, накопление техногеннообусловленного ТМ в организме будет определяться эффективностью работы экскреторной системы. Еще раз повторим, в идеале скорость поступления металла в организм должен находиться в равновесии с расходованием металла организмом на свои нужды и вывода лишнего количества из организма.

Рис. 4. Характер изменения концентрации металла в пище (А), организме (В) и выделениях (С) с момента поступления пищи в желудок

Рис. 4. Характер изменения концентрации металла в пище (А), организме (В) и выделениях (С) с момента поступления пищи в желудок

 

Таким образом, организм регулирует содержание ТМ в своем организме путем сопротивления к внедрению ненужных количеств ТМ и путем вывода из организма избыточного количества ТМ. Неповрежденный эпителий желудочно-кишечного тракта препятствует всасыванию растворимых солей большинства ТМ. Но биомембраны обладают защитными свойствами лишь до определенной концентрации ТМ, а при раздражении или каком-либо другом нарушении кишечного эпителия металлы, поступившие в пищевой тракт даже в незначительных количествах, легко всасываются. Способствует всасыванию и уменьшение pH желудочного сока. В слабокислой и слабощелочной среде, обычно соответствующей среде желудка, извлечение металла из пищи незначительно, но при рН < 2 происходит разрушение комплексов ТМ с аминокислотами, липидами, полисахаридами и другими косплексообразователями, и металл переходит в раствор в виде катиона, с резким увеличением всасывания. Возможно, большие количества (например, при остром отравлении) ТМ вызывают нарушения слизистой кишечника и таким образом "открывают" себе путь к всасыванию. С другой стороны, организм активно выводит лишнее количество ТМ, и если бы наши почки, печень, слезы, пот (рис. 3) оперативно справлялись бы с обезвреживанием и выводом техногенных ТМ из организма, то не было бы интоксикации. Все дело в соотношении между констант к1 и к2. Иными словами, причина нарушения микроэлементного состава кроется не только (возможно, и не столько) в несбалансированном поступления в организм (с пищей или водой), но и какая-либо патология. Так, при ишемической болезни замедляется выведение меди, при атеросклерозе – кадмия.

К другим защитным реакциям можно отнести рвота, расстройства желудка, включение механизмов, ограничивающих всасывание ТМ или их связывания в комплексы с биоорганическими лигандами. Возможно, выработанные в ходе эволюции механизмы предотвращения токсического действия ТМ, сегодня оказываются недостаточными для защиты организма от «техногеннообусловленного» поступления ТМ с пищей, водой и воздухом – организм человека просто не успевает адаптироваться к меняющимся условиям внешней среды. Надо подчеркнуть также, что в организм современного человека поступают пища, вода и воздух с нарушенным «доиндустриальным» балансом макро- и микроэлементного состава. Например, дефицит Ca, P, Mg, Fe, Cu в пище или воде приводит к увеличению поступления свинца в кровь.

Следовательно, станет ли поступивший в организм тяжелый металл необходимым или токсичным определяют не только внешние источники, но и сам организм.

В заключение, для получения сравнительной информации, сопоставим содержание ТМ в реках Дагестана, где антропогенное воздействие сведено к минимуму, с их содержанием в Волге, воды которой подвержены интенсивному загрязнению со стороны городов и поселков, различных предприятий легкой и химической промышленности, металлургии и многих других объектов. Как отмечают авторы [15], такое воздействие приводит к повышению концентрации по отношению к фоновым значениям, очень большого числа элементов, что в свою очередь требует проведения специальных водоочистительных мероприятий. Такое сопоставление приведено в табл. 7. Как видно, содержание Cr, Co, Cu, Se, Cd и Sb в реках Дагестана достоверно выше, чем в Волге. В этом проявляется геохимические особенности формирования дагестанских рек, и это надо учитывать при разработке предельно допустимых концентраций ТМ в питьевых водах Дагестана.

 

Таблица 7. Содержание ТМ в реках Дагестана относительно Волги (данные по Волге взяты из [15])

 

Элемент

Чиркейское во-ще

Куйбышевское во-ще

Терек

Волга

Шура-Озень

Волга

Сулак

Волга

Самур (Я-К)

Волга

V

0.29

0.65

0.24

0.16

0.15

Cr

3.79

3.67

1.28

2.63

2.32

Mn

0.50

0.67

0.71

0.72

3.77

Fe

0.70

1.12

0.32

0.73

2.85

Co

4.29

0.70

1.71

1.43

1.23

Ni

0.21

0.49

0.51

0.51

0.62

Cu

4.51

2.08

1.08

4.06

2.00

Zn

3.17

0.94

0.88

2.99

1.33

As

1.50

0.32

0.18

0.34

0.34

Se

0.77

5.22

9.29

2.53

3.85

Cd

29.6

8.92

3.20

19.5

20.17

Sb

22.6

1.50

0.18

20.0

33.1

Pb

8.27

0.39

0.10

2.26

1.40

 

 

ЛИТЕРАТУРА

1. Абдурахманов Г. М., Зайцев И.В. Экологические особенности содержания микроэлементов в организме животных и человека. М.: Наука, 2004. 280 с.

2. Ершов Ю.А., Плетнева Т.В. Механизмы токсического действия неорганических соединений. М.: Медицина, 1989. 350 с.

3. Рейли К.Р. Металлические загрязнения пищевых продуктов. М.: Агропромиздат, 1985. 242 с.

4. Мур Дж.В., Рамамутри С. Тяжелые металлы в природных водах: Контроль и оценка влияния. М.: Мир, 1987. 288 с.

5. Садовникова Л.К., Орлов Д.С., Лозановская И.Н. Экология и охрана окружающей среды при химическом загрязнении. М.: Высш. шк. 2006. – 334 с.

6. Давиденко Н.М. Геохимические аспекты состояния географической среды. Новосибирск: Наука. 1999. – 416 с.

7. Gaillardet J., Durpe B., Allegre C.J. Geochemistry of large river suspended sediments: silicate weathering or recycling tracer? // Geochim. Cosmochim. Acta, 1999. Vol. 63. P. 4037-4051.

http://www.iem.ac.ru

9. Атлас Республики Дагестан. Федеральная служба Геодезии и картографии России. М., 1999.

10. Schindler P.W., Liechti P., Westall J.C. Adsorption of cooper, cadmium and lead from aqueous solutions to the kaolinite/water interface // Net. J. Agric. Sci., 1987. Vol. 35. P. 219-230.

11. Малиновский Д.Н., Мелехова Г.С., Воеводина Н.П. Геохимические особенности эксплуатации хибинских апатито-нефелиновых месторождений. 1. Формирование миграционных потоков загрязняющих веществ // Геоэкология. Инженерная геология. Гидрогеология. Геокриология. 2001, № 5. С. 420-430.

12. Музгин В.Н., Емельянова Н.Н., Пурышев А.А. Масс-спектрометрия с индуктивно-связанной плазмой – новый метод в аналитической химии // Аналитика и контроль, 1998, № 3-4. С. 14-21.

13. Моисеенко Т.И., Кудрявцева Л.П., Гашкина Н.А. Рассеянные элементы в поверхностных водах суши: Технофильность, биоаккумуляция и экотоксикология. М.: Наука, 2006. 261 с.

14. Canadian water quality guidelines. Ottawa: Canad. Counil of Ministry of Environment, 1994. 76 p.

15. Моисеенко Т.И., Гашкина Н.А., Кудрявцева Л.П. Зональные особенности формирования химического состава вод малых озер на территории европейской части России // Водные ресурсы. 2005. № 6.

 

Комментарии 

 
#1 ацамаз хадиков 23.10.2012 22:15
а в Тереке разве не больше всех тяжелых металлов особенно кадмия, свинца, цинка, ртути, мышьяка, сурьмы по сравнению с другими реками? кадмиевое производство "Электроцинк", расположенное во Владикавказе и производящее более 70% российского свинца,40% российского цинка,35% российского кадмия разве не оказывает влияния на загрязнение Терека в Дагестане
Цитировать
 
Яндекс.Метрика
Яндекс цитирования Valid XHTML 1.0 Transitional