Книги - Прочность стекла. Ионообменное упрочнение.

ГЛАВА 5. УПРОЧНЕНИЕ СТЕКЛА КОМБИНАЦИЕЙ ИОННОГО        ОБМЕНА С ДРУГИМИ МЕТОДАМИ

 

Комбинированные методы упрочнения стекла довольно широко освещены в научной и патентной литературе. Однако, к методам, получившим практическую реализацию, до недавнего времени можно было отнести лишь так называемый термофизический способ - (закалка+травление). Установлено [88, 131], что дополнительное травление закаленного стекла приводит, к резкому повышению его прочности. При использовании комбинированных методов может случиться и так, что каждый метод в отдельности не приводит к повышению прочности, а их сочетание обеспечивает получение высокопрочного материала. Травление, ионный обмен, закалка не повышают прочность стеклокерамики на основе оксида алюминия, если они применяются отдельно, но последовательное выполнение этих операций  дает существенную прибавку прочности [674].

После открытия ионообменного метода возможности комбинации различных способов значительно расширились. Некоторые из них рассмотрены в данной главе. Основное внимание уделено упрочнению стекла путем сочетания ионного обмена с травлением и закалкой. Ожидалось, что при этом можно будет компенсировать (хотя бы частично) недостатки, присущие ионообменному способу: первый метод предполагает получение высокопрочного материала, второй - стекла с глубоким сжатым слоем.

5.1. Упрочнение стекла сочетанием ионного обмена с предварительным травлением в водных средах

При нагревании в расплавах солей, как и на воздухе, прочность травленного во фтористоводородной кислоте стекла уменьшается (рис. 5.1). Несколько отличный от этого характер изменения прочности травленного стекла приведен в [213] - с увеличением длительности обработки в KNO3 прочность сначала уменьшается, а затем увеличивается.

Рис. 5.1. Влияние нагревания травленного в HF cтекла 3.1-138 на его прочность [165]. Среда нагревания: 1, 5 - воздух; 2 - расплав KNO3; 3 - расплав TlNO3; 4 - расплав AgNO3; 6 - расплав TlCl. Температура нагревания, К: 1-3 - 623; 4 - 643: 5, 6 - 723. 

Рис. 5.1. Влияние нагревания травленного в HF cтекла 3.1-138 на его прочность [165]. Среда нагревания: 1, 5 - воздух; 2 - расплав KNO3; 3 - расплав TlNO3; 4 - расплав AgNO3; 6 - расплав TlCl. Температура нагревания, К: 1-3 - 623; 4 - 643: 5, 6 - 723.

 

Рассмотрение этих данных с позиций оценки положительного вклада, вносимого обменом ионов А+ ¬® В+ в прочность стекла, не приводит к однозначному выводу. С одной стороны, примерно одинаковый характер изменения прочности травленного стекла при нагревании на воздухе и в расплаве KNO3 указывает на идентичность механизмов его разупрочнения в условиях отсутствия и наличия ионного источника. Но, с другой стороны, различие между уровнями прочности травленного стекла, обработанного в KNO3 и AgNO3, свидетельствует о внесении ионным обменом самостоятельного вклада в суммарную прочность. Последнее находит подтверждение в опытах Купера и Кроха [280]: выдержка травленного стекловолокна в расплаве KNO3 при температуре 723 К в продолжение 3 минут привела к снижению прочности от 2160 до 1380 МПа, а в расплаве NaNO3 - до 620 МПа. Разность между этими величинами примерно соответствует значению напряжения, созданного за счет обмена ионов Na+ ¬® K+.

Мерай [335] обнаружил, что предварительное травление может привести как к увеличению, так и к уменьшению прочности относительно значения, получаемого только путем ионной обработки. Предварительная обработка стекла 3.1-54 в 2.5н растворе HF в течение 30 мин привела к увеличению суммарной величины прочности от 210 до 280 МПа, а такая же обработка стекла 3.1-55 - к ее снижению от 320 до 300 МПа. Автор связывают это явление с различной химической стойкостью стекол.

Денисенко [675] изучал влияние толщины слоя стекла ВВС, стравленного в смеси (7н HF + 3н H2SO4) на степень его упрочнения в расплаве KNO3. С увеличением толщины стравленного слоя прочность сначала повышается от 460 до 600 МПа (при толщине стравленного слоя 25-30 мкм), а затем падает до 400 МПа (при толщине стравленного слоя 100 мкм). Положительное влияние травления объясняется сохранением некоторого значения прочности, достигнутой на операции травления. По мнению авторов [213, 676], роль травления сводится к улучшению состояния поверхности ионообменно упрочняемого стекла.

Упрочнению стекла сочетанием травления в водных растворах HF и ионного обмена посвящены также многочисленные патенты (см., например, [372, 428, 677-681]). Но и их анализ не дает четких представлений о природе упрочнения стекла комбинированным методом. Ниже обобщены результаты наших работ [682, 683] по упрочнению термически полированного стекла путем сочетания травления и ионного обмена.

Травление стекла осуществлялось при комнатной температуре в 12%-ном растворе HF и в смеси, состоящей из 12%-ного HF и 12%-ного H2SO4 в условиях интенсивного перемешивания путем барбатирования сжатым воздухом, подаваемым через раствор с перепадом давления около 0.15 МПа. После травления образцы промывались проточной водой, сушились при температуре 423 К в течение 2 ч и хранились в специальных кассетах.

Естественно было предположить, что при упрочнении стекла сочетанием травления и ионного обмена разные авторы использовали стекла не в одинаковой степени нормализованные по состоянию качества поверхности. Это могло привести к таким же разногласиям, как и неучет состояния поверхности стекла, упрочняемого просто ионным обменом. Поэтому представлялось целесообразным в первую очередь выяснить влияние состояния поверхности стекла на эффективность его упрочнения комбинированным методом.

В разделе 4.9 было показано, что упрочнение в расплаве KNO3 при температуре 723 К в течение 2 ч образцов ТПС, при изготовлении которых не принимались меры по защите поверхности (стекло А), повышает его прочность до 525 МПа, а образцов с защищенной поверхностью (стекло Б) - до 715 МПа. Предварительное травление этих стекол не в одинаковой степени влияет на суммарную величину прочности, достигаемую при их упрочнении комбинированным методом (табл. 5.1).

Средняя величина прочности ионообменно упрочненного стекла А возрастает с увеличением толщины слоя, стравленного в растворе HF (рис. 5.2). Такой характер изменения прочности можно было бы объяснить улучшением качества поверхности

Таблица 5.1. Влияние предварительного травления на прочность ТПС, упрочненного в KNO3 при 723 К в течение 2 ч

Толщина (мкм) стравленного в

HF      HF+H2SO4 KBF4

Объем

выборки

Прочность, МПа

мин     ср      макс

V, %

Стекло А

 

 

 

-                 -                   -

121

100      540      950

35.4

17               -                   -

115

210      606      1150

29.4

33               -                   -

173

240      643      1270

30.8

58               -                   -

394

240      692      1220

28.6

83               -                   -

150

310      695      1300

26.6

89               -                   -

30

290      699      1230

26.0

-                20                  -

27

230      644      1190

29.8

-                32                  -

35

330      708      1290

27.0

-                36                  -

30

310      740      1350

27.5

-                64                  -

30

270      755      1270

27.0

-                80                  -

25

290      777      1430

24.2

-                 -                   8

25

230      658      1140

23.1

-                 -                   18

30

140      761      1390

27.0

-                 -                   59

30

430      903      1540

24.2

-                 -                   59

30*

460      923      1510

21.8

-                 -                   59

30**

200      704      1280

29.3

-                 -                   87

18

650      913      1240

16.1

58              -                    3

244

360      821      1500

25.9

Стекло Б

 

 

 

-                 -                    -

30

430      723      910

15.3

10              -                    -

28

490      694      1210

18.6

32              -                    -

25

530      708      1490

22.7

64              -                    -

30

410      715      1170

21.1

89              -                    -

30

390      700      1230

23.1

Примечание: *) - после выдержки в воде в течение 24 ч; **) - после удаления 1-2 мкм путем травления в HF.

 

 

стекла за счет удаления дефектов. В пользу такой интерпретации экспериментальных данных свидетельствуют, по крайней мере, два обстоятельства. Во-первых, прочность стекла А, упрочненного сочетанием травления и ионного обмена, приближается к прочности стекла Б, упрочненного только ионным обменом. Во-вторых, предварительное травление стекла Б не отражается на суммарной величине его прочности (табл. 5.1).

Рис. 5.2. Влияние предварительного травления (толщины снятого слоя) стекла А в растворе плавиковой кислоты (1), в смеси плавиковой и серной кислот (2) и в расплаве фторобората калия (3) на достигаемый в результате обработки в расплаве KNO3 уровень прочности. 

Рис. 5.2. Влияние предварительного травления (толщины снятого слоя) стекла А в растворе плавиковой кислоты (1), в смеси плавиковой и серной кислот (2) и в расплаве фторобората калия (3) на достигаемый в результате обработки в расплаве KNO3 уровень прочности.

 

Более тщательный анализ опытных данных показывает, что роль предварительного травления не сводится к простому механизму удаления поверхностного дефектного слоя. На рис. 5.3 приведены гистограммы распределения прочности стекол А и Б, упрочненных ионным обменом и его сочетанием с травлением. Видно, что по мере увеличения толщины стравленного слоя распределение прочности из симметричного переходит в асимметричное, причем, отличное от распределения прочности ионообменно упрочненного стекла Б; средняя прочность стекла А, упрочненного комбинированным методом, увеличивается за счет роста числа высокопрочных образцов. Следовательно, предварительное травление изменяет природу поверхностных дефектов стекла и уменьшает степень их влияния на достигаемый в результате обмена ионов уровень прочности. Можно предположить, что по мере увеличения толщины стравленного слоя однородность трещин возрастает, усиливается их взаимное влияние, и прочность стекла определяется не одной наиболее опасной трещиной, а областью совместно действующих (синергических) трещин. Это предположение согласуется со взглядами Престона [684] на статистическую природу прочности стекла. По Престону с повышением числа синергических трещин распределение прочности смещается в сторону высоких значений и усечено со стороны низких значений.

Рис. 5.3. Гистограммы распределения прочности стекла А (1-4) и стекла Б (5), упрочненных ионным обменом (1, 5) и сочетанием травления в HF с ионным обменом (2-4). Толщина стравленного слоя стекла, мкм: 2 - 17; 3 - 33; 4 - 83. Стрелками указаны средние значения прочности. 

Рис. 5.3. Гистограммы распределения прочности стекла А (1-4) и стекла Б (5), упрочненных ионным обменом (1, 5) и сочетанием травления в HF с ионным обменом (2-4). Толщина стравленного слоя стекла, мкм: 2 - 17; 3 - 33; 4 - 83. Стрелками указаны средние значения прочности.

 

Использование смеси (HF+H2SO4) для предварительного травления имеет заметные преимущества (рис. 5.2). При полировке стекла одной только плавиковой кислотой на его поверхности оседают [685] трудно смываемые соли гелевидного характера - кремнефториды щелочных металлов, которые на стадии нагрева (перед ионообменной обработкой) химически взаимодействуют с поверхностью, образуя разрывы сплошности [88]. По-видимому, такого рода продукты травления снижают также степень обмена ионов Na+ ¬® K+, создавая слабоупрочненные микрообласти. Введение в ванну травления серной кислоты способствует образованию легко смывающихся кристаллических солей [685], что уменьшает вероятность образования слабоупрочненных микрообластей.

Положительный эффект от предварительного травления проявляется и в том, что при этом удаляется налет и капли сконденсировавшегося (на стадии производства) на поверхности ТПС олова или других образований, блокирующих щелочной обмен.

Рис. 5.4. Влияние предварительного травления (толщины снятого слоя) стекла А (1-3) и стекла Б (4) в растворе плавиковой кислоты (1, 4), смеси плавиковой и серной кислот (2) и в расплаве фторобората калия (3) на коэффициент вариации прочности, достигнутой в результате ионообменного урочнения. 

Рис. 5.4. Влияние предварительного травления (толщины снятого слоя) стекла А (1-3) и стекла Б (4) в растворе плавиковой кислоты (1, 4), смеси плавиковой и серной кислот (2) и в расплаве фторобората калия (3) на коэффициент вариации прочности, достигнутой в результате ионообменного урочнения.

 

 

Травление ионообменно упрочняемого стекла оказывает, однако, и отрицательное действие, которое не проявляется при упрочнении стекла А. Из табл. 5.1 видно, что предварительное травление стекла Б в растворе HF, не повышая суммарную величину прочности, значительно увеличивает ее дисперсию. Стремление коэффициентов вариации прочности стекол А и Б, упрочненных сочетанием травления и ионного обмена, к одной и той же величине (рис. 5.4) говорит о “выравнивании” поверхностных дефектов этих стекол. Отсюда можно заключить, что введение операции предварительного травления целесообразно только в случае упрочнения сильнодефектного стекла.

Рис. 5.5. Эффективность упрочнения стекла путем многократного повторения операций травление+ионный обмен. n - число операций травление+ионный обмен. 

Рис. 5.5. Эффективность упрочнения стекла путем многократного повторения операций травление+ионный обмен. n - число операций травление+ионный обмен.

 

В ряде работ обнаружено, что стравливание слоя толщиной 1-2 мкм с поверхности стекла, упрочненного ионным обменом [371, 686, 687] или сочетанием травления и ионного обмена [675, 686-688], приводит к дополнительному повышению прочности. Это явление объясняется либо самостоятельным вкладом травления в общее повышение прочности, либо удалением дефектного слоя, образованного в процессе ионообменной обработки. Характер влияния травления и абсолютные значения приращения прочности позволяют отдать предпочтение второму предположению. Так, по данным [675] с увеличением толщины стравленного слоя прочность ионообменно упрочненного стекла сначала увеличивается, а затем падает, и положительный эффект от стравливания слоя толщиной 1-2 мкм составляет примерно 100 МПа. Дальнейшее развитие эти исследования получили в работах [673, 689], в которых предлагается упрочнить стекло многократным сочетанием травления и ионного обмена. С увеличением числа операций (травление+ионный обмен) прочность стекла повышается (рис. 5.5), и этот способ позволяет получить конструкционный материал с минимальной прочностью превышающей 700 МПа.

5.2. Упрочнение стекла сочетанием ионного обмена с предварительным травлением в безводных средах

На возможность травления стекла в “чистых” безводных средах впервые указали Рей с сотрудниками [690, 691]. Для этих целей предлагается использовать расплав, состоящий из нитратов и фтороборатов щелочных металлов. Механизм травления представлен следующей схемой:

BF4-+2NO3- ® BOF32-+F-+N2O2+1/2O2,                                  (5.1a)

BOF3-+SiO2 ® SiO2F2-+BOF,                                                  (5.1б)

SiO2F2-+4F- ® SiF6-+2O2-,                                                           (5.1в)

2BOF+O2- ® B2O3+2F-,                                                                (5.1г)

BF4-+O2- ¬® BOF3-+F-,                                                               (5.1д)

NO2-+F- ® NO2F.                                                                          (5.1e)

Существует две формы реализации сочетания ионообменного упрочнения с травлением в безводных средах. Первая предусматривает одновременное протекание процессов травления и ионного обмена путем обработки стекла в смеси, содержащей KNO3, KBF4 и AgNO3 [207, 423, 693, 694]. В этом случае скорость диффузии серебра должна опережать скорость травления cтекла. Для упрочнения литиевых стекол используют смесь солей NaNO3, NaBF4 и AgNO3.

Согласно второй формы [693-696] упрочнение осуществляется в две стадии: сначала стекло травят в расплаве (NaNO3+NaBF4) или (KNO3+KBF4), а затем подвергают обработке в расплаве KNO3 или [KNO3+(2-4)% AgNO3]. Реакция Na+ ¬® Ag+ придает стеклу желтую окраску, которую по утверждению авторов [423, 693] можно избежать, если для ионообменного упрочнения использовать AgNO3 в смеси, в которой содержится более 90% катионов натрия или 2-5% оксида (или хлорида) меди[1].

Расплавы фторсодержащих солей (KBF4, NaBF4, KF, NaF, NH4SO3F, CaF2, AgF) предлагается также использовать в качестве охлаждающих сред при закалке стекла [692, 693, 696]. В этом случае, помимо закалки, протекают процессы травления и ионного обмена.

Для травления ионообменно упрочняемого стекла нами использовался расплав (20%KBF4+80%KNO3), наплавленный в никелевой ванне. Травление проводилось при температуре 723±5 К. Специальными опытами было установлено, что скорость травления стекла в указанной смеси опережает скорость обмена ионов натрия стекла на ионы калия из расплава, поэтому в дальнейшем будем указывать только травящий компонент - KBF4.

Полученные данные (табл. 5.1, рис. 5.2) подтверждают выводы работы [690] и свидетельствуют о большей эффективности предварительного травления ионообменно упрочняемого стекла в безводных солевых расплавах, чем в водных средах; средняя прочность стекла А увеличивается до 900 МПа. Вместе с тем результаты испытаний указывают на некоторую идентичность процессов упрочнения стекла сочетанием ионного обмена с травлением в водных и безводных средах. Так, максимальная прочность в обоих случаях достигается после предварительного травления слоя стекла толщиной около 60 мкм. Но различие между коэффициентами вариации прочности (рис. 5.4) указывает на различную природу поверхностных дефектов стекла, травленного в водных и безводных средах. В последнем случае некоторую роль в изменении геометрии дефекта, очевидно, играет тепловая обработка, сопутствующая травлению.

Согласно существующим представлениям [88, 690, 695], отличие прочности стекла, упрочненного травлением в водных средах и ионным обменом , от прочности стекла, упрочненного травлением в безводных средах и ионным обменом, объясняется различной термической повреждаемостью травленных стекол. Предполагается, что в результате обработки в растворах плавиковой кислоты на поверхности стекла образуется гидратированный слой, который при последующем нагреве приводит к возникновению трещин и микроразрывов[2]. Поскольку при травлении стекла в безводных средах образование гидратированного слоя исключается, то оно, по мнению авторов [690], разупрочняется в меньшей степени.

Против этого можно выдвинуть несколько возражений. Во-первых, при травлении стекла как в водных, так и в безводных средах, его поверхность в той или иной степени обезвоживается за счет замены гидроксильных ионов дипольного характера на ионы фтора, не имеющие дипольной природы:

{ºSi-OH}+F- ® {ºSi-F}+OH-.                                                          (5.2)

Рис. 5.6. Влияние температуры (1-4) и продолжительности (5, 6) нагревания на прочность травленного листового стекла. Длительность нагревания, ч: 1-4 - 1. Температура нагревания, К: 5, 6 - 723. Среда травления: 1 - NaBF4; 2 - HF+H2SO4; 3, 4, 5 - HF; 6 - KBF4. Данные: 1, 2 - [690]; 3 - [165]; 4 - [697]; 5, 6 - автора. 

Рис. 5.6. Влияние температуры (1-4) и продолжительности (5, 6) нагревания на прочность травленного листового стекла. Длительность нагревания, ч: 1-4 - 1. Температура нагревания, К: 5, 6 - 723. Среда травления: 1 - NaBF4; 2 - HF+H2SO4; 3, 4, 5 - HF; 6 - KBF4. Данные: 1, 2 - [690]; 3 - [165]; 4 - [697]; 5, 6 - автора.

 

Во-вторых, двухсуточная выдержка в воде стекла, травленного в расплаве KBF4, не отражается на суммарной величине прочности. Но удаление с этого стекла слоя толщиной всего 1-2 мкм путем обработки в HF сопровождается снижением суммарной прочности от 900 до 700 МПа (табл. 5.1). В-третьих, в рамках существующей гипотезы трудно объяснить отмеченное выше различие между прочностями стекол, упрочненных ионным обменом с травлением в HF и (HF+H2SO4). В-четвертых, известные литературные данные [165, 690, 697] по воздействию тепловой обработки на прочность натриевокальциевосиликатных стекол, травленных в водных и безводных средах, не дают достаточных оснований для утверждения их различной термической повреждаемости (рис. 5.6). В интервале температур 423-523 К стекло, травленное во фтороборате калия, действительно обладает несколько большей устойчивостью к нагреванию, чем стекло, травленное в растворах плавиковой кислоты, но с увеличением температуры нагревания до 573 К это различие нивелируется, а в области температурно-временных условий ионообменной обработки - полностью исчезает.

Следовательно, различие между термической повреждаемостью стекол, обусловленное наличием или отсутствием гидратированного слоя, не может служить основной причиной, определяющей отличие прочности стекла, упрочненного травлением в водных средах и ионным обменом от прочности стекла, упрочненного травлением в безводных средах и ионным обменом. Поэтому прочность стекла, упрочненного комбинированным методом, нельзя представить в виде аддитивной величины остаточной после теплового воздействия прочности травленного стекла и прочности, достигаемой за счет обмена ионов, как это делается в [675, 690].

Представляется, что основная причина наблюдаемого различия между прочностями стекол, упрочненных сочетанием ионного обмена с травлением в водных и безводных средах, заключается в различной способности травящих агентов растворять продукты травления стекла, блокирующие ионный обмен Na+ ¬® K+. Если это предположение верно, то по способности растворять продукты травления стекла использованные среды можно поставить в ряд: HF<(HF+H2SO4)<KBF4. Частично это предположение подтверждается результатами работы [698], в которой отмечается высокая способность фтороборатов растворять различные вещества. Другая причина заключается в дополнительном термическом залечивании поверхностных дефектов при травлении стекла в расплаве KBF4. Не исключено также, что при обработке стекла в расплавах фтороборатов протекают реакции

{ºSi-O-Siº}+2F-® 2{ºSi-F}+1/2O2,                                              (5.3)

{ºSi-O-ñSi-O-Na}+F-® {ºSi-O-ñSi-F}+Na++1/2O2,                   (5.4)

{ºSi-O-ñSi-O-}+2F-® {ºSi-O-ñSi-F}+NaF+1/2O2,                (5.5)

изменяющие вязкостные и прочностные свойства поверхностного слоя. Возможность использования этих реакций для упрочнения стекла показана в [158, 699].

Использование относительно концентрированных расплавов фтороборатов сопряжено с некоторыми техническими трудностями. Они обладают высокой реакционной способностью к черным металлам, а в первые часы их плавления имеет место интенсивное выделение бурого газа (главным образом диоксида азота). При переносе стекла из ванны травления в ванну упрочнения последняя загрязняется травящими солями. И наконец, скорость травления стекла в безводных солевых расплавах незначительна - ~0.6 мкм/мин.

Отмеченные недостатки можно снивелировать путем комбинированного травления ионообменно упрочняемого стекла [700]. Поскольку процессы, ответственные за термическое разупрочнение стекла, стравленного в водных средах, протекают в очень тонком (доли микрона) поверхностном слое [48, 88], то предполагалось, что удаление этого слоя путем дополнительного травления в безводных средах (независимо от того имеет ли при этом место удаление гидратного слоя или продуктов травления) приведет к повышению суммарного эффекта упрочнения. Согласно [700] стекло сначала травят в водных растворах плавиковой кислоты до удаления дефектного слоя, а затем в расплаве (5%KBF4+95%KNO3) до удаления слоя толщиной 2-3 мкм, после чего упрочняют ионным обменом. Результаты этих исследований приведены в табл. 5.1 и на рис. 5.7. Можно видеть, что уровень прочности стекла, упрочненного сочетанием травления и ионного обмена, в основном, определяется природой последней среды травления. Вместе с тем при одинаковой суммарной толщине стравленного слоя комбинированное травление по своей эффективности уступает  травлению в безводных средах (табл. 5.1). По всей вероятности в этом случае роль термического залечивания дефектов в процессе травления снижается.

Рис. 5.7. Гистограммы распределения прочности стекла А (а, б) и стекла Б (в), упрочненных ионным обменом (в), сочетанием травления в плавиковой кислоте с ионным обменом (а) и сочетанием комбинированного травления с ионным обменом (б). Толщина стравленного слоя стекла, мкм: а - 58 в HF; б - 58 в HF + 2 в KBF4. 

Рис. 5.7. Гистограммы распределения прочности стекла А (а, б) и стекла Б (в), упрочненных ионным обменом (в), сочетанием травления в плавиковой кислоте с ионным обменом (а) и сочетанием комбинированного травления с ионным обменом (б). Толщина стравленного слоя стекла, мкм: а - 58 в HF; б - 58 в HF + 2 в KBF4.

 

Рассмотрим теперь основные недостатки технологии упрочнения стекла путем сочетания методов травления и ионного обмена.

Прежде всего, необходимо иметь в виду, что эта технология требует использования токсичных, агрессивных сред и ее нельзя отнести к экологически чистым. Травление как в водных, так и в безводных средах ухудшает оптические свойства стекла. Однако способ, предусматривающий травление только краевой зоны и последующее ионообменное упрочнение всего изделия [679, 701], можно использовать для упрочнения изделий прецизионной оптики, если их несущая способность определяется прочностью края. Упрочнение стекла сочетанием травления и ионного обмена и особенно многократным или комбинированным травлением и ионным обменом нельзя отнести к категории технологичных процессов. Они могут быть использованы лишь для упрочнения специальных изделий. Комбинированные способы упрочнения стекла требуют дополнительных расходов на электроэнергию, производственные площади, обслуживающий персонал, что ухудшает экономические показатели.

5.3. Упрочнение стекла сочетанием закалки и ионного обмена

Закалка сопровождается образованием микродефектов, изменением плотности, ТКЛР, химического состава, температуры трансформации, модуля упругости и других свойств стекла [53, 131, 702, 703]. Зона ярко выраженных структурных изменений включает поверхностные слои толщиной 100-150 мкм, и само собой разумеется, что эти изменения должны отражаться на кинетических закономерностях ионообменного упрочнения.

Известны несколько разновидностей упрочнения стекла сочетанием закалки и ионного обмена: раздельное выполнение операций (сначала стекло закаляют, а затем упрочняют ионным обменом) [227, 405, 536, 649, 704-707]; последовательное выполнение операций (стекло нагревают выше Тg, охлаждают в расплаве соли и выдерживают в нем в течение времени, достаточном для осуществления обмена ионов) [397, 705, 708-710]; дифференцированное выполнение операций (ионообменному упрочнению подвергают только краевую зону закаленного изделия) [711].

Рис. 5.8. Влияние времени обработки в расплаве KNO3 при 723 К отожженного (1), закаленного воздухом (2) и закаленного в жидкости ПЭС-5 (3) листового стекла на его прочность. 

Рис. 5.8. Влияние времени обработки в расплаве KNO3 при 723 К отожженного (1), закаленного воздухом (2) и закаленного в жидкости ПЭС-5 (3) листового стекла на его прочность.

 

В литературе нет единого мнения об эффективности упрочнения стекла сочетанием закалки и ионного обмена. По данным Щегловой и Соболева [649] степень ионообменного упрочнения воздушно закаленного листового стекла на 50-60% выше отожженного. Значительно меньший эффект отмечается в [705]: ионообменное упрочнение отожженного стекла 3.1-140 повышает его прочность до 215 МПа, а ионообменное упрочнение воздушно закаленного - до 230 МПа. Разница между этими величинами находится в пределах ошибки эксперимента. Уровень прочности оконного стекла 3.1-141, упрочненного сочетанием закалки и ионного обмена (300 МПа), по данным Гесса [706], существенно уступает уровню прочности стекла, упрочненного только ионным обменом.

Рис. 5.9. Влияние методов обработки ТПС на распределение остаточных напряжений. Условия обработки стекла: 1 - закалка в жидкости ПЭС-5; 2 - закалка+отжиг на воздухе при 723 К  в продолжение 2 ч; закалка+обработка в расплаве KNO3 при 723 К в продолжение 2 ч; 4 - закалка+обработка в расплаве KNO3 при 723 К в продолжение 48 ч; 5 - обработка в расплаве KNO3 при 723 К в продолжение 2 ч; 6 - обработка в расплаве KNO3 при 723 К в продолжение 48 ч. 

Рис. 5.9. Влияние методов обработки ТПС на распределение остаточных напряжений. Условия обработки стекла: 1 - закалка в жидкости ПЭС-5; 2 - закалка+отжиг на воздухе при 723 К  в продолжение 2 ч; закалка+обработка в расплаве KNO3 при 723 К в продолжение 2 ч; 4 - закалка+обработка в расплаве KNO3 при 723 К в продолжение 48 ч; 5 - обработка в расплаве KNO3 при 723 К в продолжение 2 ч; 6 - обработка в расплаве KNO3 при 723 К в продолжение 48 ч.

 

Экспериментальные результаты автора обобщены в табл. 5.2 и на рис. 5.8. Они однозначно показывают нецелесообразность упрочнения стекла сочетанием закалки и ионного обмена. Более того, предельный уровень прочности стекла, упрочненного путем сочетания жидкостной закалки и ионного обмена, ниже уровня прочности стекла, упрочненного только ионным обменом. Это обусловлено повышением дефектности стекла в результате интенсивной закалки.

Предварительная воздушная закалка позволяет получить конструкционный материал с несколько лучшими статистическими параметрами прочности, чем при упрочнении стекла только ионным обменом (табл. 5.2). По-видимому, при выбранных условиях закалки эффект залечивания имевшихся дефектов превалирует над эффектом образования новых закалочных дефектов. Однако по своей эффективности этот метод уступает методу, предусматривающему сочетание термообработки с ионным обменом (см. рис. 4.17).

Рассмотрение целесообразности получения конструкционного материала с глубоким сжатым слоем путем упрочнения стекла комбинированным методом также не позволяет выявить его особые преимущества перед традиционной ионообменной технологией. Как видно из рис. 5.9, предварительная закалка практически не увеличивая глубину сжатого слоя, заметно снижает поверхностные ионообменные напряжения.

Таким образом, упрочнение листового стекла путем сочетания закалки и ионного обмена, на наш взгляд, не представляет особого практического интереса. Возможно для других составов стекол и при других режимах ионообменной обработки удастся сохранить глубокий сжатый слой, созданный за счет предварительной закалки, но и в этом случае использование комбинированного способа с технической точки зрения представляется сомнительным. Закалка не только ухудшает экономические показатели, но и лишает упрочненное стеклоизделие характерных для ионообменного метода преимуществ.

Некоторый практический интерес представляет использование ионообменной обработки как средство, снижающее вероятность саморазрушения закаленного стекла [536].

 

Таблица 5.2. Влияние закалки на прочность ТПС толщиной 5 мм, упрочненного ионным обменом

Статистический

параметр

Продолжительность упрочнения в KNO3 при 723 К, ч

0         1             2            6           12         24          48          72

 

n, штук

Рмин, МПа

Рср, МПа

Рмакс, МПа

V, %

TР, МПа

Ионный обмен

30         30          30          27          28          30         30          30

89         135        139        133        154        237        351        317

142       316        393        490        545        591        586        549

270       600        878        821        748        809        722        644

39.4      40.8       48.3       34.4       28.7      23.2       12.5       14.8

38         56          63          70          202        326        463        409

 

n, штук

Рмин, МПа

Рср, МПа

Рмакс, МПа

V, %

TР, МПа

Воздушная закалка+ионный обмен

52          -            25          25          25          24          20             -

138        -            250        242         331        340       419           -

248        -            485        522         588        568       560           -

433        -            768        700         694        752       680           -

22.8       -            26.9       22.9       15.5       19.9      13.0          -

140        -            213        433         430        361       437           -

 

n, штук

Рмин, МПа

Рср, МПа

Рмакс, МПа

V, %

TР, МПа

Жидкостная закалка+ионный обмен

26         25          20           23          23          25         21           29

154       190        208         227        221        213        287        200

297       381        431         430        483        480        505        493

414       707        773         712        680        678        653        668

25.3      35.5      35.2        46.7       22.4       28.2       18.9       26.6

146       62         66           66          277         188        332        222

5.4. Упрочнение стекла сочетанием высокотемпературного и низкотемпературного ионного обмена

Метод основан [113, 227, 397, 531, 536, 712-714] на последовательном осуществлении ионообменных реакций:

Na+ ¬® Li+,            при ТР>Tg

Li+(Na+) ¬® K+.   при ТР<Tg

Насколько можно судить по литературным данным, использование этого метода для упрочнения промышленных листовых стекол не представляет практического интереса. Так например, прочность ВВС, упрочненного двойным ионным обменом, составляет 140-290 МПа [713]. Метод может найти применение при упрочнении стекол специальных составов [499, 531], стекол, кристаллизующихся на первой стадии [715, 716] и в случае, если на первой стадии протекает процесс термохимической полировки поверхности. Но при этом надо иметь в виду, что применение двух ванн расплавов солей усложняет и удораживает (тем более при использовании солей лития) технологический процесс получения упрочненного стекла, а необходимость проведения ионообменной обработки на первой стадии при температуре выше Tg сопряжено с изменением геометрических и оптических параметров стеклоизделий.

5.5. Упрочнение стекла сочетанием твердофазного и жидкофазного ионного обмена

В последние годы широкое развитие получил так называемый твердофазный (или аэрозольный) метод ионного упрочнения [415, 639, 704, 717-738]. Суть его сводится к нанесению раствора соли калия на поверхность стекла (обычно аэрозольным напылением) и выдержке его при высоких температурах (обычно в режиме отжига) для обеспечения обмена ионов Na+ ¬® K+. В качестве упрочняющего агента используют водные растворы KCl, KNO3, K2SO4, K2CO3, K2HPO4·3H2O, KBO2, K2B4O7, K3PO4, (KCl+KNO3), (KCl+K2SO4), (KCl+ZnCl2), (KNO3+K3PO4), (K3PO4+K2HPO4), (K3PO4+Na3PO4), (KBO2+KNO3), (K2HPO4+Na3PO4), (KNO3+K2CO3), (KNO3+K2SO4 +KCl), (KNO3+K3PO4+K2SO4), (KNO3+K2CO3+K3PO4), (KNO3+Na3PO4), (KNO3+ КCl+K2SO4+Na3PO4), (KNO3+Na2HPO4), (KNO3+NaNO3). Растворы солей могут содержать небольшие добавки ПАВ, SnCl2, SnCl4, Sn3(PO4)2, AlCl3. Количество щелочной соли, наносимой на поверхность стеклоизделия, регулируют с помощью инертного носителя - крахмала, желатины, животного клея, поливинилацетата, натурального каучука. Для нейтрализации раствора вводят кислоты (HCl, HNO3, H2SO4), а для предотвращения восстановления KNO3 до KNO2 - окислители (манганаты, перманганаты, хроматы, бихроматы, хлораты, перхлораты калия или натрия).

Твердофазный ионный обмен имеет некоторые преимущества перед упрочнением стекла в расплавах солей. Он позволяет исключить необходимость использования крупногабаритных ванн упрочнения, а также совместить стадию упрочнения со стадией отжига стеклоизделий. Однако твердофазный метод имеет и ряд принципиальных недостатков: коррозию поверхности стекла, не равномерное упрочнение стеклоизделий сложной формы, большой расход упрочняющего агента, невысокую эффективность упрочнения. Об эффективности метода можно судить на основании данных, приведенных в табл. 5.3. Следует отметить, что при определенных условиях осуществления твердофазного ионного обмена разупрочняющее действие коррозии может превалировать над упрочняющим действием обмена ионов Na+ ¬® K+.

Твердофазный ионный обмен нами был использован для “корректировки” технологии ионообменного упрочнения стекла в расплавах солей. Ниже кратко рассмотрены возможные варианты.

Многие изделия маркируются путем нанесения пленки скользящим алюминиевым или медным диском. Нанесение такой маркировки как до, так и после ионообменной обработки приводит (из-за абразивного повреждения и блокировки щелочного обмена) к получению слабоупрочненных участков стеклоизделия. Способ, предусматривающий упрочнение твердофазным методом участка маркировки, нанесение маркировки и ионообменную обработку всего изделия в расплаве KNO3, обеспечивает существенное повышение равнопрочности изделия [739].

 

Таблица 5.3. Прочность ВВС толщиной 2 мм, упрочненного аэрозольным методом с использованием насыщенных растворов [718]

Состав раствора

Режим упрочнения: Т, К-t, мин

773-5    773-15    773-30      773-60     693-120       903-3

KNO3

161         208         183            175           224            204

K2SO4

174         193         184            187           180            186

KCl

166         180         189            175           187            159

KNO3:K2SO4 (1:1)

179         215         211            205           218            172

KNO3:KCl (1:1)

185         218         204            208           228            185

K2SO4:KCl (1:1)

177         223         203            188           203            192

KNO3:K2SO4:KCl (1:1:1)

201         285         227            215           262            199

Примечание: - прочность исходного стекла равна 68 МПа.

 

Как было показано выше (см. рис. 4.18), при обработке стекла в расплаве соли оптимальный режим повышения прочности края не соответствует оптимальному режиму повышения прочности поверхности. Предварительное упрочнение краевой зоны стеклоизделия твердофазным методом позволяет сократить длительность его обработки в расплаве соли и тем самым оптимизировать способ получения стеклоизделия с наибольшей прочностью как края, так и поверхности.

При обработке стеклоизделия в расплаве соли места его контакта с металлической рамкой упрочняются слабо из-за ограниченного доступа расплава[3]. Предварительное или последующее упрочнение мест контакта стеклоизделия с рамкой твердофазным методом позволяют существенно снивелировать различие между прочностями разных участков краевой зоны. Предварительное упрочнение целесообразно осуществить водными растворами солей калия, а последующее - растворами солей серебра. Использование последних позволяет уменьшить температурно-временные параметры проведения твердофазного ионного обмена и сохранить на более высоком уровне прочность стекла, достигнутую на стадии обработки в расплаве соли [740].

В силу специфических условий производства противоположные поверхности многих стеклоизделий различаются либо по степени дефектности, либо по химическому составу. Упрочнение таких изделий в расплавах солей может привести к их деформированию. В ряде случаев этого удается избежать сочетанием твердофазного ионного обмена с жидкофазным.



[1] В наших опытах это не подтвердилось.

[2] Согласно Дитцелю [92] термическая обработка травленного стекла приводит к сегрегации на поверхности слабосвязанных катионов, которые вследствие более высокого ТКЛР, приводят к образованию растягивающих напряжений и растрескиванию.

[3] Наличие слабоупрочненных областей можно идентифицировать [180, 181, 741] путем обработки стекла в расплаве (LiNO3+KNO3).

 
Яндекс.Метрика
Яндекс цитирования Valid XHTML 1.0 Transitional