Прочность стекла. Ионообменное упрочнение. ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ИОНООБМЕННЫХ НАПРЯЖЕНИЙ

Книги - Прочность стекла. Ионообменное упрочнение.

ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ИОНООБМЕННЫХ НАПРЯЖЕНИЙ

3.1. Составы стекол

Составы стекол, использованные автором, приведены в табл. 3.1. Там же даны составы стекол, исследованные в других работах.

Таблица 3.1. Составы стекол

№ п/п	Марка	%	Содержание компонента	Ссылка
1	ТПС	мол	80.4SiO₂-0.8Al₂O₃-5.0CaO-4.1MgO-0.2K₂O-9.4Na₂O-0.04Fe₂O₃-0.06SO₃	автор
2	BBC	мол	79.2SiO₂-0.1Al₂O₃-5.3CaO-4.8MgO-9.6Na₂O-0.03Fe₂O₃-1.02SO₃	автор
3	К-8	мол	65.9SiO₂-10.8B₂O₃-3.2BaO-6.0K₂O-10.4Na₂O-0.1As₂O₃	автор
4	К-108	мол	71.6SiO₂-10.3B₂O₃-0.9BaO-6.3K₂O-10.7Na₂O-0.2CeO₂	автор
5	Л-80	мол	69.7SiO₂-1.7Al₂O₃-1.7B₂O₃-7.3CaO-4.6MgO-0.6K₂O-14.0Na₂O-0.03Fe₂O₃-SO₃	автор
6	Хемкор	мол	66.8SiO₂-11.2Al₂O₃-0.2CaO-5.5MgO-2.4K₂O-13.4Na₂O-0.5TiO₂-0.02ZrO	автор
7	НМС:БС-2	мол	68.9SiO₂-0.6Al₂O₃-8.2CaO-5.3MgO-15.7Na₂O-0.6F-0.01Fe₂O₃-0.6SO₃	автор
8	НМС:СМСМ	мол	79.9SiO₂-2.4Al₂O₃-3.7CaO-0.6K₂O-12.2Na₂O-1.2Na₃AlF₆	автор
9	КС-5	мол	70.9SiO₂-4.1B₂O₃-9.9ZnO-1.4K₂O-11.8Na₂O-0.6CdCO₃-0.8S-0.5Se	автор
10	КС-4	мол	66.4SiO₂-0.6Al₂O₃-11.8B₂O₃-2.2CaO-8.0ZnO-8.5Na₂O-0.3CdCO₃-1.3CdS-Se	автор
11	СЗ-СМ	мол	70.7SiO₂-0.6Al₂O₃-6.4CaO-5.6MgO-1.2K₂O-14.3Na₂O-1.1CuO-0.1K₂Cr₂O₇	автор
12	ТСМ-04	мол	65.1SiO₂-3.4Al₂O₃-12.6B₂O₃-7.6ZnO-10.0Na₂O-1.3CdO	автор
13	ОТМ-10	мол	77.4SiO₂-1.5Al₂O₃-10.2B₂O₃-3.9ZnO-6.1Na₂O-0.5CdO-0.4CeO₂	автор
14	ТСМ-27	мол	57.2SiO₂-11.1Al₂O₃-7.9B₂O₃-12.8MgO-6.8ZnO-4.2Na₂O	автор
15	ТСМ-76	мол	68.6SiO₂-1.1Al₂O₃-9.1B₂O₃-10.1ZnO-9.7Na₂O-0.5CdO-0.9Se	автор
16	К-3/2	мас	68.0SiO₂-4.0B₂O₃-13.0ZnO-11.0Na₂O-6.0K₂O-0.06CdCO₃-0.8Se-1.8CdS-0.04C₂H₄O₂	автор
17	И-1	мас	70SiO₂-1.5Al₂O₃-15B₂O₃-0.1MgO-0.1ZnO-8Na₂O-5CdO-0.2CuO-0.1SnO₂-Sb₂O₃	автор
18	И-2	мас	73SiO₂-4Al₂O₃-10B₂O₃-0.01MgO-0.01ZnO-10Na₂O-2CdO-0.87CuO-0.1SnO₂-Sb₂O₃	автор
19	И-3	мас	80SiO₂-2Al₂O₃-6B₂O₃-1.5ZnO-7Na₂O-3CdO-0.1CuO-0.2SnO₂-Sb₂O₃	автор
20	И-4	мас	70SiO₂-10Al₂O₃-5B₂O₃-2.5MgO-0.5ZnO-6Na₂O-2CdO-2CuO-1.5SnO₂-Sb₂O₃	автор
21	ЖК-62	мас	70SiO₂-1Al₂O₃-1B₂O₃-14ZnO-5K₂O-10Na₂O-2Se-3CdS-0.1CdCO₃	автор
22	ТСМ-500	мас	66SiO₂-1Al₂O₃-15B₂O₃-13ZnO-5Na₂O-2.9CdS-2.1Se-2.1CdCO₃	автор
23	ТСМ-508	мол	65SiO₂-15Al₂O₃-7.5MgO-10BaO-2.5Sb₂O₃	автор
24	Пирекс	мол	82.4SiO₂-1.6Al₂O₃-1B₂O₃-0.9CaO-0.4MgO-4.7Na₂O	aвтор
25	БД-1	мол	71.5SiO₂-6.1CaO-5.4MgO-2.0BaO-12.4Na₂O-2.6K₂O	автор
26	СК-14	мол	68.8SiO₂-10.7B₂O₃-1.1BaO-5.4K₂O-10.8Na₂O-3.2Sb₂O₃	автор
27	316	мол	70.7SiO₂-8Al₂O₃-12.6B₂O₃-4.6CaO-0.7K₂O-1.1Na₂O-1.9CeO₂	автор
28	ЛК-5	мол	81.1SiO₂-0.9Al₂O₃-10.8B₂O₃-0.7MgO-5Na₂O-0.2As₂O₃	автор
29	ТРЛ-10	мол	65.2SiO₂-14.7Al₂O₃-10.4B₂O₃-8.5CaO-1.2BaO	автор
30	ЗИ-14	мол	77.3SiO₂-2.5Al₂O₃-5BaO-6.7Na₂O-1.8CuO-6.7La₂O₃	автор
31	Е-55	мас	77.5SiO₂-1.6Al₂O₃-9.7B₂O₃-3.9ZnO-6.7Na₂O-0.5CdO-0.1Fe₂O₃	автор
32	ТСМ-07		алюмоборосиликатное	автор
33	И-6	мас	73.4SiO₂-3.2Al₂O₃-12B₂O₃-10.1Na₂O-1.3CdO-0.1CuO-0.1SnO₂	автор
34	И-13	мас	72SiO₂-4.5Al₂O₃-12.1B₂O₃-10.2Na₂O-1.3CdO-0.1CuO-0.1SnO₂	автор
35	И-16	мас	71.5SiO₂-6Al₂O₃-12.8B₂O₃-10.3Na₂O-0.6CdO-0.1CuO-0.1SnO₂	автор
36	Л-Б	мол	72SiO₂-1Al₂O₃-8B₂O₃-5BaO-2MgO-4K₂O-8Na₂O-0.1CuO-Сo₂O₃	автор
37	Л-Б	мол	72SiO₂-1Al₂O₃-8B₂O₃-5BaO-2MgO-12Na₂O-0.1CuO-Co₂O₃	автор
38	В-1	мол	70SiO₂-1Al₂O₃-5СaO-1MgO-8ZnO-15Na₂O-1NaJ-5Sb₂O₃	автор
39	В-2	мол	70SiO₂-1Al₂O₃-9B₂O₃-5ZnO-15Na₂O-2NaCl-5Sb₂O₃-1As₂0₃-SnO	автор
40		мол	71.1SiO₂-1.1Al₂O₃-7.4CaO-6.0MgO-0.25K₂O-13.9Na₂O-0.2SO₃-0.05Fe₂O₃	[167]
41		мол	62.4SiO₂-5.8Al₂O₃-31.8Na₂O	[233]
42		мас	57.4SiO₂-22.4Al₂O₃-20.2Na₂O	[263]
43		мас	76.5SiO₂-4.6CaO-3.6MgO-1.7Al₂O₃-15.2Na₂O	[264]
44		мол	70.0SiO₂-1.0Al₂O₃-4.5B₂O₃-6.5ZnO-1.0PbO-2.0K₂O-15.0Na₂O	[265]
45	ТПС	мас	72.0SiO₂-1.5(Al₂O₃+Fe₂O₃)-8.5CaO-3.4MgO-1.4K₂O-13.3Na₂O	[266]
46	ВВС	мас	71.9SiO₂-1.5Al₂O₃-7.6CaO-3.8MgO-15.0Na₂O	[213]
47	ФС	мас	71.8SiO₂-0.7Al₂O₃-6.8CaO-6.1MgO-0.1K₂O-14.8Na₂O-0.04Fe₂O₃-0.2SO₃	[168]
48	ФС	мас	72.2SiO₂-1.4Al₂O₃-8.4CaO-3.2MgO-1.0K₂O-13.3Na₂O-0.15(Fe₂O₃+TiO₂)-SO₃	[169]
49	ФС	мас	69.4SiO₂-7.4CaO-4.0MgO-1.6BaO-1.0K₂O-13.5Na₂O-0.1MnO-0.2SO₃-0.15Fe₂O₃-2.6(Al₂O₃+TiO₂)	[267]
50		мол	71.2SiO₂-1.7CaO-7.4MgO-13.4Na₂O	[268]
51		мас	71.8SiO₂-2.1Al₂O₃-6.3CaO-4.3MgO-15.0Na₂O-0.1Fe₂O₃-0.2SO₃	[269]
52	F	мол	74.4SiO₂-10.5Al₂O₃-2.8K₂O-12.3Na₂O	[236]
53	G	мол	73.4SiO₂-11.6Al₂O₃-2.6K₂O-12.4Na₂O	[236]
54	A	мас	75.1SiO₂-0.6Al₂O₃-7.5CaO-4.0MgO-0.14K₂O-12.4Na₂O	[335]
55	B	мас	63.2SiO₂-6.7Al₂O₃-9.4CaO-5.0MgO-0.9K₂O-14.0Na₂O	[335]
56		мас	69.8SiO₂-3.8Al₂O₃-4.1CaO-2.1MgO-4.5BaO-2.1K₂O-12.8Na₂O-0.14TiO₂-0.063Fe₂O₃-0.5B₂O₃	[328]
57		мас	65.2SiO₂-14.4Al₂O₃-0.5B₂O₃-1.0MgO-2.0ZnO-2.3ZrO₂-14.6Na₂O	[337]
58		мас	72.6SiO₂-1.7Al₂O₃-4.6CaO-3.6MgO-15.2Na₂O	[239]
59		м.д	2SiO₂-1Al₂O₃-0.35Na₂O	[332]
60		м.д	4SiO₂-1Al₂O₃-0.4Na₂O	[332]
61		м.д	2SiO₂-0.34Al₂O₃-1Na₂O	[331,332]
62		мас	79.4SiO₂-2.2MgO-2.4K₂O-16.0Na₂O	[336]
63	ВВС	мол	71.3SiO₂-1.2Al₂O₃-6.6CaO-5.4MgO-0.6K₂O-15.1Na₂O	[324,339]
64		мол	78.5SiO₂-21.5Na₂O	[324,339]
65		мас	71.2SiO₂-1.4Al₂O₃-7.9CaO-3.2MgO-14.9Na₂O	[113]
66		мас	77SiO₂-7Al₂O₃-2B₂O₃-4CaO-2MgO-13Na₂O	[346]
67		мол	77.9SiO₂-1.0CaO-3.3MgO-1.8K₂O-16.0Na₂O	[279]
68		мол	70.9SiO₂-6.2Al₂O₃-0.8B₂O₃-3.3MgO-1.0CaO-17.8Na₂O	[320]
69		мол	59.7SiO₂-10.45Al₂O₃-29.85Na₂O	[320,327]
70		мол	74.1SiO₂-7.4Al₂O₃-18.5Na₂O	[320]
71	Листовое	мас	72.6SiO₂-1.7Al₂O₃-7.1CaO-4.1MgO-0.75K₂O-13.75Na₂O	[306,307]
72	К-8	мас	68.4SiO₂-11.2B₂O₃-2.8BaO-6.8K₂O-10.3Na₂O	[395]
73	NAS 1	мас	66.2SiO₂-14.4Al₂O₃-0.5B₂O₃-2.3ZrO₂-1.0MgO-1.9ZnO-14.7Na₂O	[345]
74	NAS 2	мас	65.8SiO₂-9.6Al₂O₃-1.8B₂O₃-0.9CaO-2.2MgO-2.7K₂O-17.0Na₂O	[345]
75	NAS 3	мас	70.0SiO₂-11.9Al₂O₃-18.1Na₂O	[345]
76	NCS	мас	74.3SiO₂-11.2CaO-14.5Na₂O	[345]
77	FG	мас	72.3SiO₂-1.2Al₂O₃-7.5CaO-4.OMgO-0.4K₂O-14.6Na₂O	[345]
78	NAS/K	мас	64.0SiO₂-10.9Al₂O₃-25.1K₂O	[345]
78б		мол	67.7SiO₂-2.8Al₂O₃-1.5B₂O₃-5.6CaO-4.0MgO-2.0BaO-0.6K₂O-15.6Na₂O	[277]
79		мол	58.5SiO₂-15.3Al₂O₃-10.6CaO-15.7Na₂O	[257]
80		мол	62.3SiO₂-12.6Al₂O₃-0.3CaO-10.0ZnO-14.8Na₂O	[257]
81		мол	61.1SiO₂-14.2Al₂O₃-5.1CaO-4.4MgO-15.2Na₂O	[257]
82		мол	61.7SiO₂-13.6Al₂O₃-0.4CaO-4.1MgO-5.2ZnO-15.0Na₂O	[257]
83		мол	61.7SiO₂-14.6Al₂O₃-4.8CaO-4.4ZnO-14.5Na₂O	[257]
84		мол	62.0SiO₂-14.1Al₂O₃-9.4CaO-0.12MgO-0.01ZnO-4.5K₂O-9.6Na₂0	[257]
85		мол	61.45SiO₂-14.5Al₂O₃-0.01CaO-0.05MgO-10.35ZnO-4.2K₂O-9.44Na₂O	[257]
86		мол	62.0SiO₂-13.2Al₂O₃-4.45CaO-5.05MgO-4.6K₂O-10.6Na₂O	[257]
87		мол	61.75SiO₂-14.35Al₂O₃-4.4CaO-0.08MgO-5.0ZnO-4.6K₂O-9.8Na₂O	[257]
88		мол	60.2SiO₂-13.9Al₂O₃-0.01CaO-5.5MgO-5.2ZnO-4.8K₂O-10.3Na₂O	[257]
89		мас	60SiO₂-10Al₂O₃-3.8B₂O₃-1CaO-6MgO-0.8BaO-6K₂O-12Na₂O-0.4As₂O₃	[393]
90		мас	59.3SiO₂-10.4Al₂O₃-3.8B₂O₃-1.8CaO-1.0MgO-0.8BaO-4.5ZnO-6.0K₂O-12.0Na₂O-0.4As₂O₃	[393]
91		мас	62.0SiO₂-11.5Al₂O₃-4.8CaO-3.0MgO-4.0K₂O-14.0Na₂O-0.17Fe₂O₃	[393]
92		мол	55.8SiO₂-16.6Al₂O₃-2.0B₂O₃-2.0CaO-2.0MgO-2.0K₂O-16.6Na₂O	[442]
93		мас	67.2SiO₂-12.0Al₂O₃-2.0MgO-2.0ZnO-0.5B₂O₃-2.0K₂O-14.5Na₂O	[443]
94		мас	60.1SiO₂-12.0Al₂O₃-6.1MgO-2.3B₂O₃-3.8K₂O-15.5Na₂O	[443]
95		мас	64.1SiO₂-8.9Al₂O₃-6.5MgO-4.0K₂O-16.5Na₂O	[443]
96		мас	65SiO₂-21Al₂O₃-5Na₂O-4Li₂O-4MgO-1Sb₂O₃	[428]
97	585	мас	44.5SiO₂-10.0Al₂O₃-18.ONa₂O-3.0K₂O-4.5ZrO₂-15.0P₂O₅-5.0ZnO	[448]
98	Хемкор	мас	61.9SiO₂-12.6Na₂O-3.45K₂O-17.4Al₂O₃-0.02ZrO₂-0.15CaO-3.46MgO-0.6TiO₂	[448]
99	ФС	мас	73.2SiO₂-13.7Na₂O-0.03K₂O-0.1Al₂O₃-8.9CaO-3.9MgO-0.2SO₃-0.1Fe₂O₃	[448]
100		мас	62.5SiO₂-8.7Na₂O-9.8K₂O-3.3MgO-10.9La₂O₃-2.5Al₂O₃-1.1B₂O₃-1.2TiO₂-0.25Sb₂O₃-0.25As₂O₃	[495]
101		мас	62.5SiO₂-8.7Na₂O-9.8K₂O-3.3MgO-3.0CdO-2.5Al₂O₃-7.9ZnO-1.1B₂O₃-1.2TiO₂-0.25Sb₂O₃-0.25As2O₅	[495]
102		мас	60.5SiO₂-20.0Al₂O₃-15.0Na₂O-3.0TiO₂-1.0F-0.5As₂O₃	[454]
103		мас	57.8SiO₂-10.0Al₂O₃-16.0Na₂O-3.0K₂O-0.2CaO-0.5As₂O₃-12.0ZrO₂	[454]
104		мол	64.2SiO₂-10.9Al₂O₃-5.7MgO-13.4Na₂O-4.3K₂O-0.6CaO-0.3As₂O₃-0.6TiO₂	[460]
105		мол	67.0SiO₂-8.9Al₂O₃-2.0ZrO₂-2.8MgO-13.4Na₂O-4.3K₂O-0.6CaO-0.6TiO₂-As₂O₃	[460]
106		мас	65.6SiO₂-13.4Na₂O-9.2Al₂O₃-6.0Fe₂O₃-1.2ZnO-0.8CaO-1.0MgO-2.8ZrO₂	[450]
107		мас	62.0SiO₂-20.1Al₂O₃-4.8Li₂O-7.9Na₂O-4.6B₂O₃-0.5Cl-0.1As₂O₃	[479]
108		мас	41.4SiO₂-26.6Al₂O₃-5.0Li₂O-11.0Na₂O-9.96P₂O₅-3.0ZnO	[447]
109		мас	62.6SiO₂-10.9Na₂O-3.7K₂O-3.8MgO-17.1Al₂O₃-0.2CaO-0.8TiO₂-0.3As₂O₃	[355]
110		мас	61.0SiO₂-17.0Al₂O₃-13.0Na₂O-3.4K₂O-4.0MgO-0.8As₂O₃-0.8TiO₂	[374]
111		мас	68.4SiO₂-8.6Na₂O-7.8K₂O-8.5CaO-0.14MgO-2.9ZnO-2.2Al₂O₃-0.4TiO₂-0.16As₂O₃-0.9Sb₂O₃	[298]
112		мас	61.9SiO₂-24.1Al₂O₃-7.5Na₂O-0.11K₂O-1.84MgO-1.03Sb₂O₃-3.5Li₂O	[375]
113		мас	58.9SiO₂-13.2B₂O₃-18.7Al₂O₃-4.4Na₂O-2.95Li₂O-1.5MgO-0.2CaO-0.2BaO	[480]
114		мас	65.4SiO₂-7.9Na₂O-8.5K₂O-8.1CaO-1.8Al₂O₃-2.8ZnO-0.5TiO₂-5.0CeO₂	[500]
115		мол	72.0SiO₂-24.3B₂O₃-3.7Na₂O	[486]
116		мол	77.7SiO₂-2.2Al₂O₃-6.3K₂O-7.2Na₂O-6.4PbO-0.2Sb₂O₃	[487]
117		мол	77.5SiO₂-2.2Al₂O₃-6.3K₂O-7.2Na₂O-8.6PbO-0.2Sb₂O₃	[487]
118		мол	71.1SiO₂-6.6Al₂O₃-6.3K₂O-7.2Na₂O-8.6PbO-0.2Sb₂O₃	[487]
119		мас	62.7SiO₂-10.8Al₂O₃-1.9B₂O₃-8.2Li₂O-3.1K₂O-7.9Na₂O-4.6PbO-0.46As₂O₃-0.37Sb₂O₃-0.028CeO₂	[526]
120	Оконное	мас	72.7SiO₂-1.3Al₂O₃-8.6CaO-3.4MgO-0.4K₂O-13.6Na₂O	[302]
121		мас	74.0SiO₂-3.0Al₂O₃-9.0ZnO-14.0Na₂O	[471]
122		мас	67.9SiO₂-3.2Al₂O₃-16.3ZnO-13.6Na₂O	[471]
123		мол	63.0SiO₂-12.0Al₂O₃-5.0ZnO-10.0Li₂O-10.0Na₂O	[527]
124		мас	72.5SiO₂-1.7Al₂O₃-7.6CaO-3.9MgO-13.0Na₂O	[528]
125		мас	67.8SiO₂-11.7B₂O₃-3.0BaO-0.1K₂O-17.4Na₂O-0.5As₂O₃	[528]
126		мас	66.0SiO₂-10.5Al₂O₃-3.0MgO-1.0ZnO-2.0K₂O-17.5Na₂O	[426]
127		мас	61.2SiO₂-17.0Al₂O₃-0.4CaO-3.5MgO-3.4K₂O-12.9Na₂O-0.8TiO₂-0.8As₂O₃	[387,529]
128		мас	65.6SiO₂-15.2Al₂O₃-0.5CaO-1.0MgO-1.2ZnO-13.0Na₂O-2.8ZrO₂-0.5CdF₂-0.2TiO₂	[405]
129		мас	64.7SiO₂-10.1Al₂O₃-5.5CaO-1.0BaO-7.0ZnO-8.4Na₂O-1.0CaF2-0.3As₂O₃	[405]
130		мас	62.8SiO₂-12.5Al₂O₃-2.1B₂O₃-1.9CaO-10.0ZnO-9.5Na₂O	[405]
131		мас	70SiO₂-14Al₂O₃-1B₂O₃-4Li₂O-9Na₂O-1CaF₂-1ZrO₂	[466]
132	Фурко	мас	72.9SiO₂-1.0Al₂O₃-0.09Fe₂O₃-7.4CaO-3.5MgO-0.3SO₃-0.3K₂O-14.55Na₂O	[513]
133	Бутылочное	мас	72.0SiO₂-13.7Na₂O-1.2K₂O-1.8Al₂O₃-4.0MgO-6.8CaO-0.1Fe₂O₃-0.4SO₃	[653]
134		мас	62.2SiO₂-17.7Al₂O₃-3.4Li₂O-12.2Na₂O-4.2MgO-0.3As₂O₃	[654]
135	ВВС	мас	71.8SiO₂-15.6Na₂O-1.1K₂O-3.8MgO-6.2CaO-0.1Fe₂O₃-1.9Al₂O₃-0.3SO₃	[261]
136	ТПС	мас	72.7SiO₂-13.3Na₂O-3.1MgO-9.2CaO-0.125Fe₂O₃-1.4Al₂O₃-0.34SO₃	[261]
137	ВВС	мас	72.2SiO₂-1.6Al₂O₃-7.2CaO-3.6MgO-14.9Na₂O-0.1Fe₂O₃-0.52SO₃	[665]
138		мас	71.5SiO₂-14.0Na₂O-5.7CaO-3.0MgO-2.2Al₂O₃-1.7BaO-1.5K₂O	[165]
139	Листовое	мас	71.5SiO₂-14.0Na₂O-1.5K₂O-5.7CaO-3.0MgO-2.2Al₂O₃-1.5BaO	[696]
140		мас	66.1SiO₂-20.0Al₂O₃-8.7Na₂O-3.6Li2O-0.2K₂O-0.9MgO-0.5As₂O₃	[705]
141	Оконное	мас	71.65SiO₂-13.2Na₂O-0.03K₂O-11.8CaO-2.4MgO-0.2Al₂O₃-0.57Na₂SO₄-Fe₂O₃	[706]
142		мас	72.0SiO₂-14.6Na₂O-7.5CaO-4.0MgO-1.8Al₂O₃-0.1Fe₂O₃	[766]
143	Листовое	мас	73.5SiO₂-13.0Na₂O-0.1K₂O-0.9Al₂O₃-8.8CaO-3.5MgO-1.5Fe₂O₃	[815]
144
145	13-В	мас	72.03SiO₂-2.54Al₂O₃-0.1Fe₂O₃-7.84CaO-3.7MgO-12.68(Na₂O+K₂O)-0.38SO₃	[591]
146	Листовое	мас	71.54SiO₂-6.7CaO-14.76Na₂O-1.84Al₂O₃-4.14MgO-0.45K₂O-0.11Fe₂O₃	[882]
147	0/13	мол	33.3B₂O₃-22.2Al₂O₃-44.4CaO	[907]
148	0/16	мол	70.0B₂O₃-10.0Al₂O₃-20.0CaO	[907]
149	0/10	мол	50.1B₂O₃-16.7Al₂O₃-33.4CaO	[907]
150	0/19	мол	50.0B₂O₃-25.0Al₂O₃-25.0CaO	[907]
151	0/25	мол	50.0B₂O₃-10Al₂O₃-40.0CaO	[907]
152	KC-34	мол	68.9SiO₂-1.3Al₂O₃-3.4B₂O₃-6.9CaO-3.5MgO-1.7ZnO-1.7K₂O-12.1Na₂O-ZrO₂	[905]
153	G-20	мол	80.0SiO₂-3.1Al₂O₃-6.9B₂O₃-1.1CaO-1.6BaO-7.2Na₂O-0.1Fe₂O₃	[905]
154	AT-24	мол	80.5SiO₂-5.0Al₂O₃-2.9B₂O₃-2.0BaO-6.8Na₂O-1.1Li₂O-1.4CaF₂	[905]
155	Пирекс	мол	83.7SiO₂-1.7Al₂O₃-10.1B₂O₃-0.4CaO-0.3K₂O-3.8Na₂O	[906]
156	ВВС	мас	71.7SiO₂-1.85Al₂O₃-7.0CaO-4.1MgO-0.45K₂O-14.5Na₂O-0.13Fe₂O₃-0.23SO₃	[737]
157	A	мол	70.0SiO₂-9.5Al₂O₃-20.5K₂O	[236]
158	C	мол	70.0SiO₂-9.5Al₂O₃-20.5Na₂O	[236]
159	ТПС	мас	71.9SiO₂-1.87Al₂O₃-0.13Fe₂O₃-6.7CaO-4.1MgO-14.9(N₂O+K₂O)-0.4SO₃	[913]
160	Симакс	мас	81.1SiO₂-1.2B₂O₃-2.1Al₂O₃-0.1BaO-0.5CaO-0.1MgO-3.6 Na₂O-0.3K₂O-Fe₂O₃	[207]
161		мол	67.7SiO₂-1.5B₂O₃-2.8Al₂O₃-0.6K₂O-15.6Na₂O-5.6CaO-4.0MgO-2.0BaO	[558]
162		мас	81SiO₂-2Al₂O₃-13B₂O₃-4Na₂O	[853]
163		мас	57SiO₂-15Al₂O₃-5B₂O₃-7MgO-10CaO-6BaO	[853]

3.2. Контроль распределения напряжений и щелочных ионов

Для достоверной оценки влияния технологических параметров ионообменной обработки стекла на кинетику образования напряжений, а также для оценки упрочненного стекла как конструкционного материала исключительно важное значение имеет точность и воспроизводимость определения остаточных напряжений - глубины сжатого слоя и поверхностного сжимающего напряжения.

Остаточные напряжения в стеклах могут быть определены путем измерения: двулучепреломления [162-169], рассеивания света [170-173], показателя преломления [174, 175], внутреннего трения [176, 177], рентгеновских упругих констант [178], интенсивности нестационарной электронной эмиссии [179], светопропускания [180, 181], электропроводности [182, 183], ИК-пропускания [126, 184], ИК-отражения [185, 186], микрохрупкости [187-193], кривизны плоскопараллельной пластины [136, 183, 194-195], скорости распространения ультразвуковых волн [197-199] и волн Релея [200]. Измерения осуществляют с помощью оптических компенсаторов Берека [166, 167, 169], Сенармона [162, 163, 168, 201-203], Бабине [164, 204-206], Бабине-Солейла [54, 164], страторефрактометра [207], эпибиаскопа [209], микротвердомера [187, 189, 193], оптического волновода [210], тензодатчика [211], рефрактометра Аббе [174], дифференциально-поверхностного рефрактометра [167, 175], газового лазера [170, 172, 212], поляризационного [213, 214] или интерференционного [215] микроскопа.

Каждый метод имеет свои недостатки и ограничения по точности, информативности, трудоемкости, сложности в приборном оформлении. Принципиальным препятствием для получения достоверных значений напряжений с помощью некоторых методов является одновременное изменение физических, механических и оптических констант стекла как из-за изменения химического состава модифицированного слоя, так и в силу их неравновесности.

В стекольной промышленности при определении остаточных напряжений наибольшее применение находят оптические компенсационные методы и механический метод Давиденкова [131, 216, 217]. В силу физической сущности оптические компенсационные методы измеряют центральные растягивающие напряжения, а поверхностные сжимающие восстанавливаются расчетным путем. Механический метод, основанный на определении величины прогиба плоскопараллельной пластины при одностороннем удалении поверхностного сжатого слоя, позволяет получить полную эпюру распределения остаточных напряжений.

Схема прибора для определения напряжений методом Давиденкова показана на рис. 3.1. Наличие компенсирующего индикатора и строго воспроизводимые условия фиксации образца повышают точность и надежность определения напряжений [218]. Расчет напряжений производят по формуле:

h-Dh

s = [1/(1-m)]{[E(H-h)²Dfj]/3l²Dh- a[E(H-h)²DfjDh]/

h-Dh

/3l²Dh(H-h)]-E/l²[(H+Dh-2h)f_h-_Dh+ahDf]}, (3.1)

где m - коэффициент Пуассона; Е -модуль упругости; l - половина расстояния между опорами, по отношению к которым измеряется прогиб; Н - толщина стекла; h - толщина слоя, удаляемого односторонним травлением в плавиковой кислоте; Df - величина прогиба образца после удаления рассматриваемого слоя; Df_h-_Dh- то же после удаления всех слоев выше рассматриваемого; j=1/[1+h/(H-h)].

Прогиб стекла и толщину стравленного слоя измеряли с точностью ±1 мкм. Это обеспечивает определение абсолютного значения напряжения и глубины сжатого слоя для стекла толщиной 3 мм с воспроизводимостью в 2.4 и 2.0% [219]. С уменьшением толщины стекла точность и воспроизводимость метода возрастают.

Рис. 3.1. Схема прибора для определения наряжений. 1 - плита, 2 - стойка, 3 - прижим, 4 - щека, 5 - опора, 6 - подвижный фиксатор, 7,15 - втулка, 8 - упор, 9 - измерительный индикатор, 10 - винт, 11 - образец стекла, 12 - направляющая, 13 - компенсирующий индикатор, 14 - скоба, 16 - пружина, 17 - шайба, 18 - каретка, 19 - неподвижный фиксатор.

Концентрационное распределение щелочных ионов в стекле определяли послойным секционированием с последующим анализом раствора на фотоэлектрическом пламенном фотометре ПМФ или рентгенофлюоресцентным анализом на спектрофотометре VRA-20.

Ионообменную обработку проводили в расплавах солей, наплавленных в предварительно пассивированных ваннах из нержавеющей стали объемом 8 л. Точность поддержания температуры составляла ±3 К. Пассивация ванн сводилась к механической и химической (в горячих растворах щелочей) очистке и выдержке в расплаве нитрата калия при 773 К в течение 3-4 суток. В отдельных случаях использовали KNO₃, наплавленный в корундовом тигле.

3.3. Общие вопросы кинетики и термодинамики ионного обмена [126, 220-228]

Цель этого параграфа - дать основные понятия и представления о кинетике и термодинамике ионного обмена с тем, чтобы облегчить понимание материала, изложенного в последующих разделах.

Ионообменная реакция представляет собой обратимую химическую реакцию. В общем виде ее можно записать следующим образом:

{R^--A⁺}+B⁺ ^¬_® {R^--B⁺}+A⁺, (3.2)

где R^- - матрица ионообменного материала с фиксированным ионом; A⁺ и B⁺ - подвижные противоионы.

Если рассматривать реакцию (3.2) применительно к случаю обработки силикатного стекла с подвижными ионами A⁺ в расплаве соли, содержащей ионы B⁺, то ее кинетика определяется скоростями следующих разделенных во времени и пространстве последовательных стадий: 1) доставки иона В⁺ из объема расплава к поверхности стекла; 2) доставки иона В⁺ от поверхности стекла к активным группам R^--A⁺; 3) химической реакции обмена ионов A⁺ ^¬_®B⁺; 4) отвода иона A⁺ от места обмена к поверхности стекла; 5) отвода иона A⁺ от поверхности стекла в объем расплава. Совокупное рассмотрение всех стадий ионного обмена трудно осуществимо, поэтому прибегают к упрощению, основанному на известном кинетическом принципе лимитирующей стадии - скорость многостадийного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Нетрудно убедиться, что наиболее медленными являются стадии 2 и 4. Поэтому в основу количественных теорий ионного обмена необходимо положить диффузию ионов в стекле.

Диффузия - процесс перераспределения материи в среде. Представления о сути явления и его количественное описание базируются на трех основных подходах: статистическом, термодинамическом и феноменологическом.

Статистический подход рассматривает перемещение частицы в среде по механизму случайных блужданий. Вероятность осуществления диффундирующей частицей элементарного акта перемещения в конденсированной фазе на расстояние х определяется подвижностью b, которая характеризует как свойства самой частицы, так и свойства среды, и времени t прохождения частицы от одной потенциальной ямы до другой

<x²> = 2k_БbTt = 2Dt, (3.3)

где k_Б - постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, D - коэффициент диффузии. Из (3.3) следует известное уравнение Нернста-Эйнштейна:

D = k_БbT. (3.4)

Согласно термодинамике необратимых процессов движущей силой переноса вещества i в изотермических условиях является градиент химического потенциала

J_i = L_igradm_i, (3.5)

По определению m_i=m₀+RTlna_i. Тогда:

J_i = [L_iRT/a_i]grada_i = -D_igrada_i, (3.6)

где a_i - термодинамическая активность; L_i - коэффициент переноса; J_i - диффузионный поток; D_i=-L_iRT/a_i - коэффициент диффузии.

По феноменологической теории скорость переноса диффундирующего вещества через сечение единичной площади прямо пропорциональна градиенту концентрации с_i в направлении нормальном к плоскости сечения:

J_i = -D_igradc_i, (3.7)

dc_i/dt = div(D_igradc_i). (3.8)

Эти уравнения известны под названием первого и второго законов Фика. В случае одномерной диффузии они упрощаются:

J_i = -D_i(dc_i/dx), (3.9)

¶c_i/¶t = ¶/¶x[D_i(¶c_i/¶x)]. (3.10)

Независимые расчеты по уравнениям (3.3), (3.6) и (3.9) приводят к одному и тому же значению коэффициента диффузии только в случае самодиффузии и диффузии в идеальных газах и растворах. В общем случае понятие коэффициента диффузии необходимо уточнять в соответствии с особенностями конкретного механизма процесса участвующих в нем частиц и структуры среды.

Самым строгим методом описания кинетики ионного обмена, при котором одновременно происходит диффузия нескольких компонентов, является термодинамика необратимых процессов. Обычно интерпретацию экспериментальных данных по диффузии ионов в силикатных стеклах проводят с позиций феноменологической теории, которая позволяет получить более полную информацию о механизме диффузии и возможных путях ее интенсификации, чем формальная и абстрактная термодинамика необратимых процессов.

При диффузии заряженных частиц необходимо учитывать влияние электрического поля. Процесс одномерной диффузии ионов в стационарных условиях (с_i=const, dc_i/dt=0) описывается уравнением Нернста-Планка. Для реакции (3.2) система уравнений имеет вид:

iJ_A = -D_A(gradc_A+Z_AFc_Agradj/RT)

iJ_B = -D_B(gradc_B+Z_BFc_Bgradj/RT), (3.11)

где F - число Фарадея; j - потенциал электрического поля; Z - заряд иона. Градиент потенциала может быть определен с помощью соотношения Пуассона-Больцмана

div(gradj) =-4pr/e =-4p/eaZ_ic_i, (3.12)

i=1

где r - плотность заряда; e - диэлектрическая постоянная среды; c_i и Z_i - концентрация и заряды всех ионов системы.

Энергия электрического взаимодействия заряженных частиц намного превышает энергию теплового движения. Поэтому даже очень малое пространственное разделение зарядов ведет к созданию электрического поля, интенсивность которого достаточна для предотвращения независимого движения ионов. Согласно модели Нернста-Планка возникшее поле способствует торможению более быстрых ионов и ускорению более медленных, вследствие чего система сохраняет электронейтральность

Z_Agradc_A+Z_Bgradc_B = 0. (3.13)

Чтобы сбалансировать во всех точках и в любой момент времени электрические заряды фиксированных ионов, противоположно направленные потоки Z_AJ_A и Z_BJ_B должны быть равны по величине:

Z_AJ_A+Z_BJ_B = 0. (3.14)

Совместное решение (3.11), (3.13) и (3.14) дает:

iJ_A = D_A,Bgradc_A

iJ_B = D_A,Bgradc_B, (3.15)

где D_A,B - коэффициент взаимодиффузии

D_A,B = [D_AD_B(Z_A²c_A+Z_A²c_B)]/(D_AZ_A²c_A+D_BZ_B²c_B). (3.16)

При рассмотрении обмена одновалентных катионов (Z_A= Z_B=1) целесообразно перейти к безразмерным переменным

iN_A = c_A/(с_A+c_B)

iN_B = c_B/(c_A+c_B). (3.17)

Тогда:

D_A,B = D_AD_B/(D_AN_A+D_BN_B). (3.18)

Из этого выражения вытекает, что, во-первых, D_A,B®D_A при N_A®0, a D_A,B®D_B при N_B®0 и, во-вторых, при увеличении N_A величина D_A,B возрастает, если D_A>D_B, и уменьшается, если D_A<D_B. Иными словами, скорость взаимной диффузии определяется теми ионами, коцентрация которых меньше. Уравнение (3.18) не учитывает зависимость коэффициента диффузии от концентрации иона в стекле. В общем виде это учитывает приближение Лахарме (рис. 3.2).

Считается, что между активностью и концентрацией ионов в стекле, как и в растворе, существует связь:

а = сⁿ, (3.19)

где n - некоторая константа, называемая термодинамическим показателем (фактором) неидеальности стекла. С учетом (3.19) коэффициент взаимодиффузии необходимо представить в виде:

D_A,B = nD_AD_B/(D_AN_A+D_BN_B). (3.20)

Рис. 3.2. Зависимость коэффициента взаимодиффузии ионов A⁺ ^¬_®B⁺ от N_B для случая D_A>D_B. а) - по [182], б) - по [229].

Важно отметить, что уравнения Нернста-Планка отражают предельные законы для идеальных систем. Скорость взаимной диффузии можно выразить, исходя из закона Фика (первый член уравнения (3.11)), записанного так, чтобы он включал только те ионы, концентрация которых меньше. Уравнения (3.16), (3.18), (3.20) сводятся к (3.7) только в двух предельных случаях: когда конкурирующие ионы имеют одинаковую подвижность и когда D_A,B=D_A или D_A,B=D_B. Невыполнение этих условий приводит к оклонению n от 1.

Точное количественное описание реальных систем требует значительного усложнения математического аппарата диффузии. Для таких систем линейная зависимость между потоком вещества и градиентом его концентрации, как правило, не выполняется. Это приводит к зависимости коэффициента диффузии от пространственной координаты, концентрации и градиента концентрации диффундирующего вещества. Более того, в некоторых случаях диффузионный процесс не описывается уравнениями (3.7) и (3.8) даже при переменном коэффициенте диффузии. Такой процесс называется нефиковской диффузией.

Выбор исходного дифференциального уравнения для вычисления коэффициента диффузии и формы его решения осуществляют с помощью краевых условий, которые подразделяются на временные (начальные) и пространственные (граничные). Ионообменные процессы, протекающие при обработке стеклянной пластины в расплаве соли, можно отнести к случаю одномерной диффузии, описываемой уравнением (3.10). Решение этого уравнения при условии, что в начальный момент времени стекло не содержит диффундирующего иона (при t=0 и х?0, c=0), что на поверхности стекла мгновенно устанавливается и поддерживается в течение всего процесса постоянная концентрация диффундирующего иона (при t>0 и х=0, с=с₀), что ионообменный процесс протекает без осложняющих взаимодиффузию явлений при D=const, имеет вид:

с(x,t) = c₀[1-erf(x/2ODt)], (3.21)

где erf - функция ошибок Гаусса:

erf(x/2ODt) = erfu = 2/poexp(-t²)dt. (3.22)

Для вычисления D из опытных значений с(х,t) надо по таблицам функции erfu найти значения u=x/2ODt, соответствующие величинам (1-2с/с₀) при разных х:

D = x²/4u²t. (3.23)

Если известна полная концентрационная кривая с-х при t=const, то удобно пользоваться вероятностной бумагой. В координатах u-(x/Ot) график функции с-х, соответствующий решению уравнения (3.10), дает прямую, по тангенсу угла наклона которой можно определить D:

D =1/[4(¶u/¶x)²t]. (3.24)

Вероятностная диаграмма позволяет исключить случайные ошибки и оценить степень постоянства коэффициента диффузии; при D?const график u-(x/Ot) не изображается в виде прямой. При D=const

D = x²/4t. (3.25)

Для определения коэффициента диффузии можно воспользоваться также результатами изменения массы единицы площади стекла Q. Согласно закону Фика

Q = 2c_B(Dt/p)^1/2. (3.26)

Отсюда

D = pQ²/4c_B²t, (3.27)

где c_B - объемная концентрация ионов В⁺, г-ион/см³. В первом приближении c_B можно приравнять концентрации ионов А⁺ в стекле c_A и вычислить по формуле:

c_B = 2rc_A/МА₂О, (3.28)

где r - плотность исходного стекла; МА₂О - молекулярный вес; c_A=cА₂О/100; cА₂О в мас.%.

На практике условие D=const выполняется в редких случаях. Для оценки зависимости коэффициента диффузии от концентрации используют уравнение Матано-Больцмана

c/c₀

D(c/c₀) =-dx/[2td(c/c₀)]oxd(c/c₀). (3.29)

Интеграл и значение производной dx/[d(c/c₀)] обычно находят графически. Метод имеет ограниченную точность, сильно ухудшающуюся при предельных концентрациях, когда большие значения производной умножаются на малую величину интеграла.

Сведения об аналитических методах расчета D-c, а также о решении уравнений диффузии для других частных случаев можно найти в цитированных в начале параграфа источниках.

Температурная зависимость коэффициента диффузии подчиняется уравнению Аррениуса

D = A_Dexp(-U_D/RT), (3.30)

где А_D - предэкспоненциальный множитель; U_D - кажущаяся энергия (энтальпия) активации; Т - абсолютная температура; R - газовая постоянная. Энергию активации диффузии определяют как

U_D =-R[dlnD/d(1/T)]. (3.31)

Изучение термодинамики ионного обмена позволяет получать информацию о структуре стекла и его селективности (предпочтительности) к различным ионам. Термодинамическая константа равновесия реакции (3.2) записывается в виде:

K_B,A = N_BN_Af_Bf_A/N_AN_Bf_Af_B= K_B,Af_Bf_A/f_Af_B, (3.32)

где N_A, N_B - эквивалентные (или молярные) доли ионов А⁺ и В⁺ в фазе стекла; N_A, N_B - то же в расплаве; f_i - коэффициент активности соответствующего иона; К_B,A - коэффициент селективности (относительного сродства). Таким образом, стекло после ионного обмена рассматривается как нейтральный двухкомпонентный “твердый” раствор.

При вычислении К_B,A принимается, что f_A/f_B=1. Тогда:

К_B,A = К_B,Af_B/f_A. (3.33)

Стандартное состояние стекла выбирают так, чтобы f_A=1, когда стекло полностью находится в А⁺-форме, и f_B=1, когда стекло полностью находится в В⁺-форме. При таком способе выбора стандартного состояния применение уравнения Гиббса-Дюгема для фазы стекла

N_Bdf_B+N_Adf_A = 0 (3.34)

приводит к выражению:

lnK_B,A = olnK_B,AdN_B. (3.35)

Отсюда следует, что lnK_B,A может быть вычислен простым численным интегрированием, а зная величину К_B,A, по уравнению (3.33) можно определить отношение f_B/f_A для каждого значения К_B,A в диапазоне изменения N_B от нуля до единицы. С точностью, достаточной для многих практических целей можно воспользоваться приближением

К_B,A » [K_B,A]N_B=0.5. (3.36)

Возможные типы изотерм обмена ионов показаны на рис. 3.3. Стекло 1 является гипотетическим, обладающим одинаковой селективностью к ионам А⁺ и В⁺. Селективность стекол 2 и 3 к ионам В⁺ выше, чем к ионам А⁺, а стекла 4 и 5 предпочтительно поглощают ионы А⁺. Селективность стекла 6 зависит от концентрации ионов в расплаве.

Рис. 3.3. Изотермы обмена ионов.

Рассмотрение стекла после ионного обмена как идеального (регулярного) двухкомпонентного раствора позволяет записать:

lnf_B = aN_B²/RT, (3.37)

lnf_A = aN_A²/RT, (3.38)

где a - избыток энергии взаимодействия компонентов А⁺ и В⁺ в фазе стекла. Совместное решение (3.33), (3.37) и (3.38) дает:

lgK_B,A= (lgK_B,A-a/2.3RT)+2aN_B/2.3RT. (3.39)

Следовательно, a можно определить по наклону прямой lgK_B,A-N_B:

a = (2.3RT/2)(dlgK_B,A/dN_B) (3.40)

Положительное значение a означает, что процесс смешения стекол является эндотермическим и повышение температуры способствует смешению, отрицательное значение a указывает на противоположный эффект.

Для определения Фактора неидеальности сначала логарифмируя уравнение (3.32) и, принимая f_A/f_B=1, находим:

lgN_B =-lgK_B,A+lg(N_Bf_B/N_Af_A) =-lgK_B,A+lg(a_B/a_A). (3.41)

Затем перепишем уравнение (3.19) в виде:

a_B/а_A=(N_B/N_A)ⁿ. (3.42)

Из последних двух выражений следует, что n представляет собой тангенс угла наклона прямой

lg(N_B/N_A) =-lgK_B,A+nlg(N_B/N_A). (3.43)

Для идеального обмена ионов К_B,A=1 и n=1.

В заключение отметим, что коэффициент селективности связан с изменением свободной энергии DG₀, сопровождающим обмен ионов, уравнением

DG₀=-RTlnK_B,A. (3.44)
DG₀ - это изменение стандартной свободной энергии при переводе одного моля стекла из А⁺-формы в В⁺-форму.

3.4. О механизме образования ионообменных напряжений

Создание в поверхностном слое стекла градиента концентрации ионов А⁺ и В⁺ с помощью реакции (3.2) при температуре, ниже температуры стеклования, неизменно приводит к возникновению напряжений. Если предположить, что напряжения формируются за счет локальных дилатаций матрицы стекла вокруг ионов-диффузанта [220, 230], то можно записать:

s(x,t) = kЕГс(х,t)/[3(1-m)], (3.45)

где Г=DV/V - безразмерная объемная дилатация; DV=V_A⁺-V_B⁺; V=(V_A⁺+V_B⁺)/2; V_A⁺ и V_B⁺ - объемы ионов А⁺ и В⁺; k - коэффициент пропорциональности между локальной концентрацией ионов В⁺ в стекле и деформацией решетки, которую они вызывают; Е - модуль упругости; m - коэффициент Пуассона. Знак напряжения определяется знаком величины Г. Когда V_B⁺>V_A⁺, в поверхностном слое стекла возникают сжимающие напряжения, в противном случае - растягивающие.

Из (3.45) следует, что скорость накопления напряжений и характер их распределения определяются концентрационным распределением ионов в диффузионной зоне. Рассмотрим выполнимость этого условия на примере обработки термически полированного стекла (стекло 3.1-1) в расплаве нитрата калия. Для этого случая реакцию (3.2) небходимо записать в виде:

i(m-p)Na⁺-O^--Si?u

{mNa⁺-O^--Si?}+nK⁺^¬_®i pK⁺-O^--Si??+(n-p)K⁺+pNa⁺. (3.46)

Распределение концентрации щелочных ионов и эпюр напряжений в ТПС, обработанном в расплаве KNO₃ различной степени чистоты, показано на рис. 3.4 и 3.5. При наличии в расплаве посторонних ионов реакция (3.46) осложняется протеканием побочных ионообменных процессов. Поэтому здесь остановимся на анализе данных, полученных при обработке стекла в расплаве химически чистого KNO₃. Побочными процессами пренебрегаем, но необходимо учесть различия между составами и дефектностями противоположных поверхностей ТПС (см. раздел 4.4.2). В зависимости от температуры и длительности обработки в расплаве KNO₃ на Sn-поверхности ТПС образуются напряжения на 10-40 МПа меньше, чем на At-поверхности. В то же время влияние различий составов противоположных поверхностей стекла на глубину сжатого слоя, закономерно выходящее за пределы точности измерения (±1 мкм), не наблюдалось. Приведенные на рис. 3.4 и 3.5 данные относятся к At-поверхности ТПС. Максимальные значения напряжений и глубины сжатого слоя для трех температур ионообменной обработки приведены в табл. 3.2.

Рис. 3.4. Распределение концентрации ионов натрия и калия в поверхностном слое ТПС, обработанного в расплаве KNO₃. Состав ванны: а, б - технический KNO₃; в,г - химичиски чистый KNO₃; д, е - химичиски чистый KNO₃+1%Ca(NO₃)₂. Температура обработки, К: 1-3, 7-9, 14 - 673; 4-6 - 723; 13, 17 - 653; 15 - 703; 16,18 - 738. Время обработки, ч: 1, 4, 7, 10 -2; 2, 5,8, 11, 13-18 - 24; 3, 6, 9, 12 - 96.

Рис. 3.5. Распределение напряжений в ТПС, обработанном в расплаве KNO₃. Состав ванны: а - технический KNO₃; б - 50% технический KNO₃+50% химически чистый KNO₃; в, г - химически чистый KNO₃; д - химически чистый KNO₃+1% NaNO₃; е - химически чистый KNO₃+1% NaCl; ж - химически чистый KNO₃+0.1% Ca(NO₃)₂; з - химически чистый KNO₃+1% Ca(NO₃)₂. Материал изготовления ванны: а, б, в, д, е, ж, з - жаропрочная сталь; г - корунд. Температура обработки, К: сплошные линии - 673, пунктир - 723. Время обработки, ч: 1, 1` - 2; 2, 2` - 24; 3, 3` - 96.

Сначала сопоставим влияние условий обработки стекла на глубину внедрения ионов калия h_c и глубину распределения сжимающих напряжений h_s. Для описания распределения ионов калия в стекле обычно используют уравнение (3.21), предполагая, во-первых, что реакция (3.46) протекает без явлений, осложняющих взаимодиффузию ионов Na⁺ ^¬_® K⁺ и, во-вторых, при D=const. Насколько обоснованы эти предположения?

Таблица 3.2. Кинетические параметры образования напряжений в ТПС при его обработке в расплаве химически чистого KNO₃ (s^m, МПа; h_s, мкм; k_s, мкм·ч^-1/2)

t, ч	673 K s^m h_s k_s	723 K s^m h_s k_s	773 K s^m h_s k_s
0.5	300 3.0 4.2	360 5.0 7.0	380 8.5 12.0
1	345 3.5 3.5	410 6.5 6.5	360 13.0 13.0
2	450 5.0 3.6	505 9.0 6.4	330 18.0 12.8
3	500 6.0 3.5	500 11.0 6.4	320 21.5 12.4
4	550 7.0 3.5	500 12.5 6.2	300 25.0 12.5
8	545 9.0 3.2	480 18.0 6.4	280 36.0 12.7
12	520 11.0 3.2	450 22.0 6.4	260 39.5 11.4
24	490 16.5 3.4	435 30.0 6.1	240 62.5 12.8
48	475 24.0 3.5	415 41.0 5.9	220 90.0 13.0
72	470 28.5 3.4	400 50.5 6.0	210 108.5 12.8
96	460 35.0 3.6	390 62.0 6.3	200 116.0 11.8
120	445 38.5 3.5	370 64.5 5.9	195 121.0 11.0
264	425 55.5 3.4	355 99.0 6.1	160 177.0 120.9

Для оценки зависимости коэффициента диффузии от концентрации обозначим с/с₀ через с и, сделав замену переменной

x(с) = х/х₀, (3.47)

перепишем формулу (3.29) в виде:

D(c) =-x₀²dx/tdc ox(c)dc, (3.48)

где х₀ - глубина внедрения ионов в стекло за время t. Примем, что экспериментальные кривые распределения ионов калия (рис. 3.4) с заданным приближением соответствуют функциям вида:

с(x) = a(1-x)^m, (3.49)

где а и m - некоторые постоянные. Аналитическим интегрированием и дифференцированием (3.48), предварительно подставив в него обратную функцию уравнения (3.49)

x = 1-(с/а)^1/m, (3.50)

найдем

D(c) = x₀²/2tm[(c/a)^1/m-(m/m+1)(c/a)^2/m]. (3.51)

Для определения постоянных а и m при малых с потребуем, чтобы функция (3.49) точно совпадала с экспериментальной кривой с-х в двух точках: (x₁,с₁) и (x₂,с₂). Тогда:

iс₁ = a(1-x₁)^m,

ic₂ = a(1-x₂)^m. (3.52)

Решая эти уравнения относительно а и m, находим:

im = ln(c₁/c₂)/ln[(1-x₁)/(1-x₂)]

ia = c₂/(1-x₂)^m. (3.53)

Таким образом, пользуясь формулами (3.51) и (3.53), можно оценить зависимость D от с. Ясно, что

D_cp = oD(c)dc. (3.54)

Пример расчета D-с дан на рис. 3.6. Изменение коэффициента диффузии от концентрации калия в стекле находится в пределах отклонения ±15%. На практике этим можно пренебречь. Такой же вывод сделан в [231, 232].

Рис. 3.6. Зависимость коэффициента диффузии калия от концентрации. Стекло: 1, 2 - ТПС; 3 - ВВС [232]. Расчет: 1 - по уравнению (3.51), 2 - по уравнению (3.54), 3 - по уравнению (3.29).

Из рис. 3.4 видно, что степень обмена ионов Na⁺^¬_®K⁺ в поверхностном слое стекла возрастает с увеличением температуры и длительности ионообменной обработки, но полного замещения не достигается. В литературе [169, 183, 233-238] это явление объясняется тем, что часть ионов натрия находится в “тупиках” или “ловушках”, недоступных для обмена (модель “автострады-тупика” или “проводящей дорожки”). Такое объяснение справедливо, однако, только в том случае, если условие N_К<1 соблюдается, когда достигнуто полное кинетическое равновесие обмена ионов по всему объему стекла. Если же имеется градиент концентрации ионов в поверхностном слое, условие N_К<1 может быть вызвано даже тем, что ионы натрия, движущиеся от места обмена к поверхности (стадия 4), при “закалке” реакции (3.46) фиксируются на “автостраде”. Кроме того, по мере протекания реакции (3.46) в расплаве накапливаются более селективные к стеклу ионы натрия, сдвигающие ее влево. Ионы натрия, извлекаемые из пластины размером 10х10х2 мм (стекло 3.1-41), обработанной в 25 г расплава KNO₃, четко снижают N_К[233].

К факторам, осложняющим диффузию ионов в силикатных стеклах, следует также отнести:

- противоионы в силикатных стеклах присутствуют в формах, сильно различающихся по подвижности; часть пространства стекла, в которой находятся подвижные противоионы, вообще не доступна для обмена, а наличие “тупиков” и “ловушек” способствует нестационарной диффузии;

- в стекле, как в диэлектрике, вблизи поверхности может существовать достаточно протяженная область пространственного заряда (диффузная обкладка двойного слоя), компенсирующая со стороны стекла заряд поверхности; это может нарушить условия электронейтральности;

- диффузия ионов в стекле может замедлиться или ускориться вследствие изменения характера взаимодействия противоиона с фиксированным ионом (анионной матрицы стекла); это может быть вызвано простым электростатическим взаимодействием или более сложным химическим взаимодействием с образованием новых связей, изменением координационного числа, степени ионизации, поляризации, энергии связи и т.д.;

- в зависимости от соотношения между радиусами обменивающихся ионов и от их типа в стекле могут образовываться сжимающие или растягивающие напряжения, может изменятся его плотность и объем, стимулироваться кристаллизация, фазовое разделение, образование поверхностных трещин и т.п.; это может привести как к изменению пути диффундирующей частицы, так и к нарушению краевых условий.

Учет этих факторов сопровождается значительным усложнением математического аппарата диффузии. На практике для получения количественных представлений о скорости протекания реакции (3.46) диффузию ионов калия в стекло достаточно рассматривать как единый и цельный процесс, протекающий в квазигомогенной среде, и характеризовать некоторым эффективным коэффициентом диффузии. Вообще же, математическую интерпретацию диффузионных процессов необходимо подчинить целям и задачам конкретных исследований. Применительно к проблеме ионообменного упрочнения эта задача сводится к прогнозированию влияния различных технологических параметров на глубину внедрения ионов-диффузанта и глубину распределения сжимающих напряжений. Для этих целей уравнения (3.25) и (3.27) можно свести к более простым и удобным для практических расчетов макрокинетическим уравнениям - к так нызываемому параболическому закону диффузии:

h_c = k_ct^1/2, (3.55a)

h_s = k_st^1/2, (3.55б)

Q = k_Qt^1/2, (3.55в)

где k_c, k_s, k_Q - в известном смысле константы скорости внедрения ионов в стекло, образования сжимающих наряжений и изменения массы стекла. Их температурная зависимость, как и зависимость D, описывается уравнением Аррениуса

k_i = A_iexp(-U_i/RT), (3.56)

где U_i=2R[dlnk_i/d(1/T)].

Как видно из рис. 3.7 и 3.8, влияние длительности и температуры ионообменной обработки на h_c и h_s с достаточно высокой точностью описывают уравнения (3.55) и (3.56).

Более тщательный анализ выявляет их некоторую ограниченность. Так, с увеличением длительности обработки стекла k_sмонотонно уменьшается (табл. 3.2). Снижение скорости образования напряжений со временем объясняется уменьшением подвижности щелочных ионов в стекле либо из-за образования сжимающих напряжений [239-247], либо за счет структурно-химических изменений поверхностного слоя [231, 233, 248-251]. Первое объяснение базируется на известном факте влияния внешнего давления на подвижность щелочных ионов [252-256], второе - на снижении подвижности щелочных ионов за счет проявления двухщелочного эффекта, связанного со структурными перестройками [239, 248, 249, 257, 258]. Влияние этих факторов на кинетику ионного обмена в целом можно оценить с помощью термодинамического показателя однородности стекла. Предлагается, например, разделить n на фактор n_c, характеризующий отклонение системы от термодинамически идиального состояния, и на фактор n_s, учитывающий влияние напряжений сжатия [240, 259, 260]:

n = n_c(1-n_s). (3.57)

Термодинамический показатель силикатных стекол в зависимости от их химического состава, типа обменивающихся ионов и условий осуществления ионного обмена может уменьшиться до 0.43 или увеличиться до 3.2 [233]. В то же время, полученные нами данные, как и данные [228, 229, 232, 237, 251, 260, 261], показывают, что n промышленных натриевокальциевосиликатных стекол (стекла типа 3.1-1 и 3.1-2) в результате обработки в расплаве KNO₃ при температуре ниже Тg изменяется в пределах от 0.9 до 1.15. Это изменение находится в пределах точности оценки термодинамических параметров обмена ионов, поэтому в данном случае изменением внутренней энергии можно пренебречь.

Рис. 3.7. Влияние времени обработки стекла в расплаве KNO₃ на h_c (пунктир) и h_s (сплошные линии). Стекло: 1, 3, 4, 5, 7, 10, 16 - 3.1-1; 2 - 3.1-138; 6 - 3.1-40; 8 - 3.1-45; 9 - 3.1-51; 11 - 3.1-47; 12 - 3.1-42; 13 - 3.1-14; 14 - 3.1-13; 15 - 3.1-12; 17 - 3.1-7; 19 - 3.1-15; 20 - 3.1-9; 21 - 3.1-6; 22 - 3.1-8. Температура обработки, К: 1, 2 - 623; 3, 4 - 673; 5, 7 - 713; 6, 9 - 733; 8, 11 - 753; 10 - 773; 12-22 - 723. Состав ванны: а - химически чистый KNO₃; б - 50% химически чистый KNO₃, 49% технический KNO₃, 1% K₂H₂Sb₂O₇·4H₂O.

Рис. 3.8. Влияние температуры на константу скорости образования ионообменных напряжений. Состав ванны: а - химически чистый KNO₃; б - 50% химически чистый KNO₃, 49% технический KNO₃, 1% K₂H₂Sb₂O₇·4H₂O. Цифры на прямых - номера стекол в табл. 3.3.

Из рис. 3.7 следует, что скорость внедрения ионов калия в ТПС опережает скорости образования напряжений. Для этого стекла между h_c и h_s выполняется соотношение:

h_s » 0.85h_c. (3.58)

Аналогичное явление наблюдается и для стекол других составов [165, 168, 204, 231, 241, 262]. Оно указывает на то, что часть ионов натрия расположена в таких ячейках стекла, которые после обмена Na⁺^¬_®K⁺ не вызывают локальной дилатации матрицы.

Для прогнозирования влияния температурно-временных условий ионнообменной обработки стекла на глубину сжатого слоя можно использовать выражение

h_s = A_sexp(-U_s/RT)t^1/2, (3.59)

полученное путем объединения уравнений (3.55) и (3.56). Однако, из табл. 3.3 видно, что коэффициенты уравнения (3.56) для стекла одного и того же химического состава, но исследованного в разных лабораториях, значительно отличаются друг от друга. Для получения конкретной цифровой информации в табл. 3.4 сведены значения констант скорости образования напряжений в листовом стекле, найденные по данным разных авторов. Ошибка определения h_sс использованием этих констант явно выходит за разумные пределы. Причинами могут быть: ограниченный объем эксперимента как при определении k_s, так и его температурной зависимости; невысокая точность поддержания температуры расплава упрочняющей соли; использование для определения h_s разных методов; различия между составами ванн упрочнения, предыстириями образцов, условиями их предварительного нагрева и охлаждения после ионнообменной обработки. Все это заставляет отнестись к литературным данным с осторожностью и требует проведения тщательных исследований по кинетике образования напряжений для каждого стекла и для каждого конкретного условия его ионнообменной обработки.

Перейдем теперь к вопросу прогнозирования абсолютных значений поверхностных сжимающих напряжений.

Согласно оценке (3.45) в поверхностном слое ТПС, обработанном в расплаве KNO₃ (N_K=0,85; E=68600 МПа; m=0.22; V_Na+=2.2 и V_K+=5.9 см³/моль), должны образовываться напряжения порядка 220000 МПа. Фактически получаемые напряжения не превышают 600 МПа (рис. 3.5). Обращает на себя внимание и то, что кривые s-(x,t) не дублируют кривые с-(x,t). Эти явления в первую очередь вызваны тем, что возникновение напряжений в стекле, как и в любой другой системе, сопровождается релаксационным процессом, препятствующим прогрессивному накоплению избыточной энергии.

Таблица 3.3.Кинетические параметры образования ионообменных напряжений

№ п/п	Стекло	Температурная зависимость k_s (k_s,мкм·ч^-1/2)	U_s, кДж/моль	lnA_s	По данным
1	3.1-42	7.7273·10⁴ехр(-5588/Т)	93.0	11.255	[263]
2	3.1-43	3.0888·10⁴ехр(-9105/T)	151.6	14.923	[264]
3	3.1-44	7.0060·10⁴ехр(-4613/T)	76.6	8.854	[265]
4	3.1-45	3.5420·10⁴ехр(-6225/T)	103.4	10.475	[266]
5	3.1-46	2.0724·10⁴ехр(-9169/T)	152.4	14.544	[213]
6	3.1-47	8.4280·10⁴ехр(-6263/T)	104.2	11.342	[168]
7	3.1-48	4.4130·10⁴ехр(-2194/T)	36.4	6.090	[169]
8	3.1-49	2.0070·10⁴ехр(-4085/T)	67.8	7.604	[267]
9	3.1-50	1.8063·10⁴ехр(-6067/T)	100.9	12.104	[268]
10	3.1-51	3.4328·10⁴ехр(-7577/T)	126.0	12.746	[269]
11	3.1-1	7.3140·10⁴ехр(-6757/T)	112.2	11.200	автора
12	3.1-8	3.2800·10⁴ехр(-1813/Т)	30.1	5.793	автора
13	3.1-6	5.0408·10⁴ехр(-7296/Т)	121.4	13.130	автора
14	3.1-9	7.9858·10⁴ехр(-6060/Т)	100.9	11.288	автора
15	3.1-10	3.9692·10⁴ехр(-5600/Т)	93.0	10.589	автора
16	3.1-7	5.7600·10⁴ехр(-2844/Т)	47.3	6.356	автора
17	3.1-11	1.4532·10⁴ехр(-6861/Т)	113.9	11.887	автора
18	3.1-4	1.9553·10⁴ехр(-5513/Т)	91.7	9.881	автора
19	3.1-2	1.2957·10⁴ехр(-7065/Т)	109.3	11.772	автора
20	3.1-12	9.5779·10⁴ехр(-7142/Т)	118.9	11.470	автора
21	3.1-13	2.5866·10⁴ехр(-6356/Т)	105.5	10.161	автора
22	3.1-14	1.8883·10⁴ехр(-10333/Т)	171.7	14.451	автора

Таблица 3.4. Расчитанные константы скорости образования ионообменных

напряжений (k_s, мкм·ч^-1/2) в листовом стекле

T_p, K	автор	[266]	[213]	[269]	[267]	[168]	[169]
623	3.5	3.4	2.6	4.0	4.2	7.7	17.0
723	7.4	6.5	6.5	9.8	7.0	14.6	21.2
773	13.8	11.3	14.3	21.7	10.9	25.6	25.8

Для оценки верхнего предела напряжений сжатия, которые могли бы возникнуть за счет обмена ионов, используются и другие подходы. Авторы [263, 270-272], исходя из теории упругости, деформацию e, вызываемую изменением объема стекла, оценивают с помощью формулы:

s = eE/(1-m) = DVE/[BV(1-m)], (3.60)

где DV - изменение молярного объема, вызванного ионным обменом; V - молярный объем исходного стекла (объем, включающий 1 г-атом кислорода).

Оценку энергии деформацииХейл [242, 273, 274] осуществил, используя теорию ионного обмена несовмещающихся (misfitting) сфер:

W_m =-RTlnK = SEDV²/[3V(1+m)+2EDV²/[9V(1-m)], (3.61)

где К - термодинамическая константа равновесия; S - постоянная, зависящая от модуля сдвига, модуля упругости Е и коэффициента Пуассона m.

Модель, используемая в работах [203, 204, 231, 275-280], аналогична модели образования термических напряжений:

s(x,t) =-BEc/(1-m)+BE/[H(1-m)]ocdx, (3.62)

или

s(x,t) = BE[c₀Q_t/Q_?-c(x,t)]/(1-m), (3.63)

H/2

где Q_t/Q_?=(1/Hc₀)ocdx; Q_t- число ионов калия, внедренных в стекло за время t; Q_? -

-H/2

то же при условиии полного замещения ионов натрия; B=DVDc/3V - коэффициент линейной деформации. При Q_t<<Q_? уравнение (3.62) упрощается

s(x,t) = BEc/(1-m). (3.64)

Согласно [240, 260], образуемые при ионообменной обработке напряжения определяются уравнением:

s = {RTbln[(1+Oc_K)/(1-Oc_K)}/(V_K-V_Na), (3.65)

где V_K и V_Na - объемы ионов; b - константа в n_s=bOc_K.

Предельные значения изгибающих напряжений в [195, 196] оцениваются с помощью формулы:

s = 3E(H/2)²/[2(1-2m)rh_s], (3.66)

где r - радиус кривизны пластины при проведении диффузии с одной стороны на глубину h_s. Кистлер [136] приводит то же уравнение, но с другими коэффициентами:

s = E(1+m)H²/[8(1-m²)rh_s]. (3.67)

Рис. 3.9. Кинетика накопления ионообменных напряжений в ТПС. Состав ванны а - KNO₃ (х.ч.), б - KNO₃(А).

Вычисленные с помощью формул (3.60)-(3.67) напряжения значительно превосходят экспериментальные. Это обусловлено не только их приближенностью, но и методическими неточностями. Так, например, найденные по известным значениям r с помощью уравнения (3.66) напряжения имеют тот же порядок, что и теоретическая прочность стекла [196]. Как справедливо отмечено в [183], уменьшение напряжения, вызванное релаксацией, не влияет на кривизну пластины и истинная величина напряжения не может быть получена путем измерения r, достигаемой односторонней диффузией.

Модель, глобально учитывающая образование напряжения и его релаксацию, была описана в разделе 2.2.3. Исходя из предположения, что определяемое из кривых s-h_s (рис. 3.5) максимальное напряжение s^m пропорционально концентрационному, перепишем (2.14) в виде:

ds^m/dt = k_s/Ot-s^m/t. (3.68)

Отсюда следует, что

is^m= 2k_s/Ot при t®?, t<<t,

is^m= 0 при t®?,

is_р^m= k_s/Ot_р при ds^m/dt=0, (3.69)

где s_р^mи t_р - равновесное значение s^mи время его достижения. Ход экспериментальных кривых (рис. 3.9) хорошо передают условия (3.69).

Если накопление напряжений с учетом приближенности формулы (3.45) можно связать с диффузией ионов калия, то при выборе механизма релаксации напряжений встречаются серьезные затруднения. Большинство авторов [137, 234, 263-268, 272, 281, 282] на том основании, что ионообменное упрочнение осуществляется при относительно высоких температурах, релаксацию напряжений связывают с вязким течением, для описания которого используют модель Максвелла, представленную в виде уравнений:

s = s₀exp(-t/t), (3.70)

s = s₀exp(-t/t₁)exp(-t/t₂), (3.71)

s = s₀exp[-(t/a)^b], (3.72)

где t, t₁, t₂ - времена релаксации, t - время ионообменной обработки; а, b - постоянные.

Рис. 3.10. Кинетика накопления ионообменных напряжений в стеклах. Стекло: 1-4 - 3.1-1; 5-7 - 3.1-40 [167]. Температура обработки, К: 5 - 673; 2 - 723; 3 - 748; 4 - 773; 6 - 703.

Рис. 3.11. Температурная зависимость констант скоростей релаксации напряжений (1) и разупрочнения (2) стекла в процессе обработки в расплаве KNO₃.

Опыты, однако, показывают (рис. 3.9), что температура ионообменной обработки влияет не столько на скорость релаксации напряжений, сколько на предельно достигаемый уровень. Релаксация после достижения равновесного значения напряжения описывается (рис. 3.10) уравнением

ds^m/dt =-k_s^p/t, (3.73)

где k_s^p - константа скорости релаксации напряжений. Найденная из зависимости lnk_s^p-(1/T) (рис. 3.11), энергия активации составляет 21±4 кДж/моль. Это значение слишком мало, чтобы трактовать его как энергию вязкого течения; эффективная энергия активации низкотемпературной вязкости натриевокальциевосиликатного (оконного) стекла составляет 230-295 кДж/моль [283, 284].

Известно [285-287], что в области температур 473 - 773 К (ниже Тg) в листовом стекле наблюдаются два релаксационных процесса R₁ и R₂, не связанных с вязким течением, а третий процесс R₃, ответсвеный за вязкое течение, наблюдается только вблизи или выше Tg. Релаксационный процесс R₁ характеризуется энергией активации порядка 20 кДж/моль, которая совпадает, с одной стороны, с энергией локальной деформации (разхрыхления) кремнекислородной сетки [288, 289], с другой стороны, с энергией релаксации ионообменных напряжений. Это дает основание предположить, что напряжения, накапливаемые в стекле в процессе обработки в расплаве соли, релаксируют (рассеиваются) за счет изгибов и искажений связей Si-O-Si; деформация угла связи Si-O-Si на 2° требует около 1 кДж/моль [290]. Поскольку энергия разрыва напряженных связей Si-O-Si составляет 20-22 кДж/моль [291], то аналогичное рассеивание ионообменных напряжений может вызвать также их разрыв.

Предельно достигаемый уровень ионообменных напряжений может лимитироваться двумя причинами.

1. Поскольку стекло в микрообъемах даже при обычных температурах проявляет упругое последействие, пластическую деформацию и высокоэластичные свойства, то предположение о том, что ионообменные напряжения могут вызвать пластическое течение в качестве механизма релаксации представляется справедливым. Так, остаточная деформация (пластичность) листового стекла при температурах 573, 673, 773 К составляет 15, 40, и 85%, соответственно [292]. В обратной последовательности изменяется достигаемый за счет обмена ионов Na⁺^¬_®K⁺ уровень напряжений (рис. 3.9).

2. Условие (2.2) для ионообменно упрочненного стекла (рис. 2.3) с некоторым приближением можно записать в виде:

sh_s = s₊(H-h_s), (3.74)

где s₊ - центральное растягивающее напряжение.

Рис. 3.12. Влияние толщины стекла на кинетику образования ионообменных напряжений. Толщина стекла, мм: 1, 2 - 1.4; 3, 4 - 2,8; 5, 6 - 1,0; 7 - 3,0. Время обработки в расплаве KNO₃ при 723 К, ч: 1, 3 - 10: 2, 4 - 140. 5-7 - расчет по уравнению (3.77).

Согласно (3.74) уменьшение отношения (H-h_s)/h_s за счет увеличения h_s при H=const или уменьшения Н при h_s=const должно сопровождаться пропорциональным возрастанием s₊. Так как при ионообменной обработке стекла сжатие на поверхности индуцирует растяжение в центре, то можно предположить, что упругие составляющие деформации “позволяют” развиться растягивающим напряжениям лишь до некоторого предельного значения, по достижении которого они вызовут релаксацию поверхностных сжимающих напряжений. Действительно, из рис. 3.12 видно, что с уменьшением толщины стекла при h_s=const степень релаксации поверхностных напряжений возрастает. Аналогичное явление должно наблюдаться и при увеличении глубины сжатого слоя; в пределе при h_s=H/2 сжимающие ионообменные напряжения в стекле должны исчезнуть. Количественное подтверждение сказанному можно получить из анализа данных по упрочнению стекловолокон [280, 293, 294]. При одинаковых режимах обработки степень их упрочнения сильно зависит от толщины, а время упрочнения, обеспечивающее максимальное приращение прочности, составляет всего 30-60 с. Если длительность упрочнения превышает 0.5 ч (очевидно в этом случае h_s»H/2), прочность стекловолокна становится ниже исходной.

Толщину стекла важно учитывать и при получении градиентных оптических сред. В этом случае ионообменную обработку предложено [295] вести в течение времени, определяемом по формуле:

t = fH²/2D, (3.75)

где Н - толщина; D - коэффициент взаимодиффузии; f - безразмерный эмпирический коэффициент.

Возвращаясь к вопросу о вязком течении, следует заметить, что использование максвелловской модели для описания релаксации ионообменных напряжений справедливо лишь в том случае, если эти напряжения возникают и релаксируют только во время изотермической выдержки стекла в расплаве соли. Однако полного понимания вопроса, когда именно возникают остаточные напряжения, нет. Авторы [195, 196] считают, что ионообменные напряжения возникают только на стадии изотермической выдержки в расплаве соли. На необходимость регулирования скорости охлаждения стекла после ионообменной обработки указывается в работах [212, 296-299]. По нашему мнению [300, 301], эти напряжения возникают как на стадии изотермической выдержки стекла в расплаве соли, так и на стадии последующего охлаждения.

Рис. 3.13. Влияние температуры на коэффициент термического расширения листового стекла [302] и константу скорости образования ионообменных напряжений.

Одним из необходимых условий осуществления обмена ионов Na⁺^¬_®K⁺ является отсутствие (уменьшение) стерических ограничений для внедрения иона калия в фазу стекла и его размещения в ячейке (полости), занятой до обмена ионом натрия. Это достигается расширением матрицы стекла путем нагревания. Симбатное изменение константы скорости образования напряжений и ТКЛР стекла (рис. 3.13) указывает на справедливость этого предположения. Размещение иона калия в “расширенной” ячейке иона натрия не должно сопровождаться ее “набуханием” и образованием значительных напряжений. При последующем же охлаждении слой стекла, в котором ионы натрия обменены на ионы калия, даст меньшую усадку, чем нижележащий неподвергнутый ионному обмену слой, поскольку этому будут препятствовать крупные ионы калия. В грубом приближении можно допустить, что внедрившиеся в поверхностный слой ионы калия полностью (как несжимающиеся шарики) заполнят ранее принадлежавшие ионам натрия ячейки, а на стадии охлаждения размеры (объем) этого слоя не изменятся. Физический смысл этого предположения сводится к тому, что инообменный слой по отношению к остальной части стекла при T=T_p должен иметь нулевой (или близкий к нему) ТКЛР:

ia₀при h_s<x<H/2,

a(x) = i0 при x<h_s, (3.76)

где a₀ - ТКЛР исходного стекла; H/2 - полутолщина стекла; h_s - толщина ионообменного слоя; x - координата; T_p - температура ионообменной обработки.

Если далее предположить, что при охлаждении от температуры расплава соли до комнатной (Т_К) слои стекла (ионообменный||неизмененный||ионообменный) деформируются согласно закону Гука, то в модифицированном слое возникнут напряжения сжатия

s = [a₀E/(1-m)](1-h_s/H/2)(T_p-T_K) (3.77)

а в неизмененном - напряжения растяжения

s₊ =[a₀E/(1-m)](h_sH/2)(T_K-T_p), (3.78)

где Е - модуль Юнга, m - коэффициент Пуассона.

Примеры расчета напряжений, возникающих при охлаждении листового стекла от Т_p=723 K до T_K=293 K, с помощью формулы (3.77) приведены на рис. 3.12. Видно, что на стадии охлаждения в поверхностном слое стекла могут возникнуть значительные сжимающие напряжения. С увеличением глубины сжатого слоя эти напряжения релаксируют, причем с тем большей скоростью, чем тоньше стекло.

Для проверки этих положений сопоставляли прочность стекла, найденную в процессе обработки в расплаве KNO₃ с прочностью стекла, получаемой путем его ионообменой обработки и последующего охлаждения до комнатной температуры. Для сравнения испытания проводили на воздухе и в “механически” квазиинертном расплаве NaNO₃. В качестве меры прочности использовали нагрузку разрушения (R) пластины стекла толщиной 2.8 мм, свободно опертой на кольце диаметром 24 мм, центральной силой, передаваемой через стальной шарик диаметром 18 мм. Нагружение осуществляли со скоростью 165 H/мин, а между стеклянной пластиной и металлическим кольцом помещали асбестовую прокладку толщиной 0.5 мм. Охлаждение стекла после обработки в расплавах KNO₃ и NaNО₃ до комнатной температуры и его нагревание до температуры испытания на воздухе осуществляли со скоростью 15 К/мин. В последнем случае перед испытанием стекло выдерживали в течение 15 мин при температуре испытания. Остальные условия испытания и средние (по 10 образцам) значения R с 95%-ным доверительным интервалом приведены в табл. 3.5. Видно, что стекло упрочняется как в процессе ионообменной обработки, так и на стадии последующего охлаждения.

Согласно всем приведенным моделям ионообменные напряжения вблизи поверхности стекла должны стабилизироваться на определенном уровне. На самом же деле зависимость s-х имеет вид кривой с максимумом (рис. 3.5). Наблюдаемая вблизи поверхности дополнительная релаксация, по мнению авторов [137, 166, 263, 266, 268, 282, 303-305], вызвана усилением релаксации напряжений из-за понижения температуры стеклования в слоях, претерпевших обмен ионов, и несоответствием ТКЛР слоев с различным содержанием щелочных элементов. При этом априори принимается адекватность свойств калиевого стекла, полученного путем обмена Na⁺^¬_®K⁺при T_Р<Tg, свойствам синтезированного калиевого стекла. С этим трудно согласится, поскольку при ионном обмене формируется стекло отличное по структуре от стекла, полученного обычным синтезом.

Таблица 3.5. Влияние условий обработки и испытания на прочность ТПС

Среда, температура (К), время (ч) обработки	Среда, температура (К) испытания	R, H	DR, %
Исходное	Воздух, 297	1650±270	0
Исходное	Воздух, 673	1520±185	-8
Расплав NaNO₃, 673, 1	Расплав NaNO₃, 673	1235±220	-25
Расплав NaNO₃, 673, 1 + охлаждение до Т_к	Воздух, 297	1840±200	+12
Расплав KNO₃, 673, 1	Расплав KNO₃, 673	2485±390	+51
Расплав KNO₃, 673, 1 + охлаждение до Т_к	Воздух, 297	4370±900	+165
Расплав KNO₃, 673, 1 + охлаждение до Т_к	Воздух, 673	3695±124	+124
Расплав KNO₃, 723, 2	Расплав KNO₃, 723	3095±285	+88
Расплав KNO₃, 723, 2 + охлаждение до Т_к	Воздух, 297	5165±700	+213

Более вероятной причиной дополнительной релаксации является образование поверхностных микротрещин, приводящих к “механической” релаксации сжимающих напряжений. Наличие трещин на поверхности упрочненного стекла однозначно установлено [168, 213, 280, 293, 306-309]. Они могут образовываться в результате обратимости реакции (3.46), разрывасвязи Si-O-Si или протекания других структурно-химических процессов. Сведения об изменении структуры поверхности стекла можно найти в работах [309-312]. Однозначно оценить эти изменения с помощью электронной микроскопии нам не удалось; на снимках можно было найти участки, как претерпевшие глубокие изменения, так и абсолютно неизмененные. Поскольку ванна упрочнения имеет сильно щелочную реакцию, то напрашивается также аналогия между механизмами образования трещин в стеклах, обрабатываемых в солевых расплавах и водных щелочных средах. Томозава [313, 314] полагает, что растрескивание стекла, обработанного в 1н растворе NaOH c добавлением 0.01 моль/л SrCl₂ или ВаСl₂ при температуре 369 К, вызвано осаждением тяжелых щелочеземельных металлов на имевшихся трещинах.

И все же, названные причины вряд ли являются определяющими несоответствие между напряжениями, вычисленными с помощью уравнения (3.45), и экспериментальными. Для теории и практики ионообменного упрочнения существенным является вопрос о том, где располагаются ионы щелочных элементов в стекле и как они связаны с кремнекислородным каркасом. Современные теории строения стекла не дают однозначного ответа на этот вопрос. По всей очевидности, отмеченное различие между теоретическими и экспериментальными напряжениями в основном вызвано игнорированием микронеоднородности стекла.

Изучению микронеоднородного строения стекла посвящена обширная литература (см., например, [315-319]), но здесь остановимся на результатах микрозондовых исследований листового стекла [58]. Из рис. 3.14 следует, что вокруг ядер включения элементов с высоким поверхностным натяжением (Si, Ca, Al) имеется пленка, содержащая вещества с малым поверхностным натяжением (Na₂O, K₂O), в которой и протекает ионообменная реакция Na⁺^¬_®K⁺. Следовательно, при вычислении объемной дилатации по формуле (3.45) нельзя исходить из предположения о том, что она определяется разностью молярных объемов равномерно распределенных в стекле обменивающихся ионов.

Если рассматривать стекло как изотропное вещество, в котором статистически распределены ядра включения с пленкой из Na₂O, то при вычислении объемной дилатации необходимо исходить из изменения объема этой оболочки при ее переходе из натриевой формы в калиевую. И в этом случае для оценки упругой деформации решетки стекла, основываясь на представлениях континуальной теории упругости, можно использовать простую модель, схематически показанную на рис. 3.15.

Рис. 3.14. Анализ поверхности листового стекла над включениями кремния, кальция и алюминия [58]. а, б - исходное, в - после обработки в KNO₃ при 623 К в течение 1 ч. v - путь электронного луча, s - включение.

Рис. 3.15. Модель несжимаемого включения в упругой среде.

Модель рассматривает упругую матрицу стекла объемом V₂, в которой имеется включение объемом V₁, состоящее из несжимаемого ядра SiO₂ и пленки Na₂O. Введение в пленку через тонкое отверстие некоторого количества “несжимаемых” ионов калия взамен ионов натрия приводит к увеличению объема включения на величину DV₁, а матрицы - на величину DV₂=[3DV₁(1-m)]/(1+m). В результате как включение, так и матрица будут находится под напряжением, точное значение которого можно вычислить. Но при переносе этой модели на реальное стекло необходимо сделать многочисленные допущения, сводящие на нет ценность теоретического прогноза. Картина еще более осложняется, если исходить из мозаичного строения стекла, рассматривающего его как материал, состоящий из неправильных микрообластей, внутренняя структура которых образована ионно-ковалентными, а границы-прослойки - ионными связями. Практически невозможно учесть влияние изменения ковалентности связей, поляризуемости кислорода и щелочных ионов, структурно-координацинной перестройки каркаса и других параметров, сопутствующих обмену ионов, на образование напряжений.

Таким образом, отсутствие строгой теории строения стекла вынуждает проводить анализ данных по механизму образования ионообменных напряжений на основании модельных представлений, которые сами по себе далеки от совершенства. Именно это обстоятельство не позволяет раскрыть физический смысл коэффициента пропорциональности между локальной концентрацией ионов В⁺ в стекле и деформацией решетки, которую они вызывают.

3.5. Влияние состава ванны упрочнения на кинетику образования ионообменных напряжений

Еще в ранних работах было обнаружено, что примесные ионы в пределах концентраций, присутствующих в технических сортах нитрата калия, могут практически полностью блокировать щелочной обмен Na⁺^¬_®K⁺ и снизить тем самым эффект упрочнения стекла. Специальные исследования по влиянию примесных ионов металлов: Ме⁺= Na⁺; Me²⁺ = Be²⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, Sr²⁺, Ba²⁺, Zn²⁺, Cd²⁺, Hg²⁺, Sn²⁺, Pb²⁺, Cu²⁺, Co²⁺ и Me³⁺ = Al³⁺, Fe³⁺, Ce³⁺, присутствующих в расплаве KNO₃, на кинетику щелочного обмена и образования ионообменных напряжений выполнены в работах [233, 236, 269, 276, 279, 320-341].

Относительно дезактивирующего действия ионов натрия на расплав KN0₃ в литературе нет единого мнения. По Ротермалу [236] и Фришату [233] введение в расплав KNO₃ весьма незначительного количества NaNО₃ приводит (рис. 3.16) к снижению степени обмена ионов Na⁺^¬_®K⁺ в стеклах 3.1-41, 3.1-52 и 3.1-53. В противоположность этому Мерай [335] установил, что щелочной обмен в стеклах 3.1-54 и 3.1-55 по мере увеличения концентрации NaNO₃ сначала возрастает, а затем снижается (рис. 3.16). Промежуточное положение занимают данные [328, 329] - обработка стекла 3.1-56 в расплаве (KNO₃+0.5%NaNO₃) при температуре 658 К в продолжении 3.25 ч не отразилась на прочности [328]^{^[1]}. По данным Богуславского [321] наличие 5% NaNO₃ в расплаве KNO₃ снижает сжимающие напряжения в поверхностном слое стекла 3.1-45 почти в 2 раза. Для алюмосиликатного стекла 3.1-57 такое же снижение имеет место при его обработке в расплаве (KNO₃+35%NaNO₃) [337]. Указания о дезактивирующем действии ионов натрия на образование сжимающих напряжений можно найти также в работах [239, 261, 342-345], и объясняется оно смещением равновесия реакции (3.46) влево.

Рис. 3.16. Влияние содержания NaNO₃ в расплаве KNO₃ на степень обмена ионов Na⁺^¬_®K⁺. Стекло: 1 - 3.1-41; 2 - 3.1-52; 3 - 3.1-53; 4, 6 - 3.1-54; 5, 7 - 3.1-55. Температура обработки, К: 1-3 - 748; 5-7 - 763. Время обработки, ч: 1-3 - 4; 4, 5 - 6; 6, 7 - 2.

Дезактивирующее влияние примесных ионов Ме²⁺ на расплав KNO₃ наиболее подробно изучено в работах [279, 326, 327, 331, 332, 334]. Установлено, что наличие катионов Sn²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Be²⁺ и Mg²⁺ в расплаве KNO₃ в виде нитратов не влияет на N_К стекол 3.1-59, 3.1-60 и 3.1-61, а блокирующий эффект других катионов усиливается согласно ряду

Hg²⁺»Ba²⁺<Zn²⁺<Sr²⁺<Cd²⁺<Ca²⁺<Pb²⁺. (3.79)

Блокирующее действие на щелочной обмен катионы Cd²⁺, Ca²⁺ и Pb²⁺ заметно проявляют уже при концентрациях, аналитически трудно определяемых (меньше 0.005%), а с увеличением их содержания в расплаве KNO₃ до 5% N_K®0. Установлено также, что температура начала блокирующего действия ионов Ме²⁺ (Т_н.б.) смещается в сторону противоположную ряду (3.79). Так, Т_н.б. катионов Ва²⁺, Sr²⁺ и Са²⁺ для стекла 3.1-62 составляет соответственно 733, 703 и 683 К в случае его обработки в (КNO₃+0.05%Mе²⁺). Блокирующий эффект катионов Ме²⁺ на щелочной обмен усиливается и с увеличением температуры ионообменной обработки. Увеличение температуры расплава (КNO₃+0.05%Ca²⁺) от 673 до 763 К приводит к снижению N_K в стекле 3.1-62 от 0.85 до 0 [336].

Несколько иная закономерность установлена в [324, 339-341]. Отрицательное влияние ионов Ме²⁺ на щелочной обмен в стеклах 3.1-63 и 3.1-64 усиливается в ряду

Zn²⁺<Be²⁺<Mg²⁺<Ba²⁺<Ca²⁺. (3.80)

Обращает на себя внимание не только различное расположение катионов в рядах (3.79) и (3.80), но и сильное ингибирующее действие ионов магния. Степень обмена ионов Na⁺ ^¬_® K⁺ в стекле 3.1-63, обработанном в расплаве (KNO₃+2%Mg²⁺), составляет 0.3. Несколько раньше в [321] было показано, что присутствие ионов магния в расплаве KNO₃приводит к образованию в поверхностном слое стекла 3.1-45 растягивающих напряжений.

Ряд блокировки установленный на стекле 3.1-51 [334]

Ba²⁺<Ca²⁺<Pb²⁺, (3.81)

в целом согласуется с (3.79), но более тщательное сопоставление результатов работ [269, 279, 326, 327, 331, 334] выявляет существенные противоречия. Согласно [269, 334] введение в расплав KNO₃ ионов Са²⁺ в количестве до 0.1% снижает поверхностное напряжение, а с дальнейшим увеличением его содержания блокирующий эффект ослабляется и при концентрации выше 1% вовсе не проявляется (рис. 4.6). По данным же [279, 326, 327] наличие в расплаве KNО₃ катионов Са²⁺ больше 0.5% практически полностью подавляет обмен ионов Na⁺^¬_®K⁺.

Предложено несколько объяснений ингибирующего влияния примесных ионов Ме²⁺ на щелочной обмен. Авторы [279, 322, 330, 331] считают, что оно вызвано протеканием реакции

i(m-2p)Na⁺-O^--Si?u

{mNa⁺-O^--Si?}+pMe²⁺®i _/O^--Si?y+(n-p)Me²⁺+2Na⁺, (3.82)

i Me²⁺-O^--Si??

блокирующей “автостраду” для движения ионов натрия и калия. Однако, в поверхностном слое стекла 3.1-62, обработанном в расплаве KNO₃, обнаружено повышенное по сравнению со стехиометрией этой реакции содержание СаО [336]. Предполагается, что совместно с кальцием в стекло диффундирует кислород. Но, с другой стороны, в [334, 346] отмечается совершенно противоположное явление - уменьшение содержания СаО в стеклах 3.1-51 и 3.1-66, что, по мнению авторов, обусловлено^{^[2]} обменом ионов Са²⁺^¬_®2К⁺.

Различная степень блокировки щелочного обмема катионами Ме²⁺ в [322, 336] объяснена с позиций модели Андерсона и Стьюарта [348]. По этой концепции наибольшее блокирующее действие оказывают ионы Ме²⁺, диффундирующие в стекло с наименьшей энергией - Ca²⁺, Sr²⁺, Pb²⁺ (рис. 3.17). Для диффузии ионов Mg²⁺, имеющих существенно меньший радиус, чем ионы Са²⁺, требуется существенно большая энергия активации, что и обусловливает их меньшее блокирующее влияние на щелочной обмен.

Колитш [320, 331], исходя из предположения, что сила связи катиона с анионом стекла характеризуется силой поля Дитцеля F, а вероятность перемены мест - ионным радиусом r, попытался оценить блокирующее действие ионов Ме²⁺ с помощью произведения этих параметров. Оказалось, что те катионы, у которых Fr³ меньше, чем Fr³ для иона Na⁺ (такие катионы, как Be²⁺, Mg²⁺, Cu²⁺) не влияют на обмен Na⁺^¬_®K⁺. Если же это произведение больше, чем для иона Na⁺, то блокирующий эффект катионов Ме²⁺ усиливается по мере приближения значения его величины Fr³к аналогичной величине иона натрия. Наиболее близкое совпадение имеется для ионов кальция, цинка, кадмия и стронция.

Рис. 3.17. Вычисленные по формуле (3.102) энергии активации диффузии ионов [348].

Термодинамическая концепция блокировки щелочного обмена [324, 325, 327, 349] базируется на модели селективности Эйзенмана [224, 350]. Селективность одно-двухзарядного обмена по этой модели определяется размерами ионов и расстояниями между анионными группировками стекла. Такой подход позволил, в частности, теоретически рассчитать температуры начала блокирующего действия ионов Ме²⁺. В работе [341] с помощью ЭПР показано, что ионы двухвалентных металлов, замещая путем ионного обмена щелочные ионы, образуют структурные группировки, встраивающиеся в решетку стекла. Существенно при этом то, что сначала за счет протекания реакции (3.46) образуется калиевое стекло, которое затем взаимодействует с ионами Ме²⁺.

Влияние примесных катионов Ме³⁺на щелочной обмен изучено в ограниченном объеме [269, 331]. Констатируется, что наличие ионов Fe³⁺, Al³⁺ и Ce³⁺ в расплаве KNO₃не влияет на щелочной обмен.

В расплаве KNO₃, как правило, присутствуют несколько видов примесных катионов. Совместное их присутствие может оказать как положительное, так и отрацательное влияние на кинетику образования ионообменных напряжений. В [336] показано, что при одновременном присутствии ионов Mg²⁺ (0.5%) и Ca²⁺ (0.5%) блокирующее действие ионов Са²⁺ на щелочной обмен в стекле 3.1-62 полностью подавляется. Подобное явление наблюдается и при упрочнении алюмосиликатного стекла 3.1-69, но нейтрализующее действие ионов магния выражено слабее [327]. При обработке стекла 3.1-67 в расплаве KNO₃ блокирующее влияние ионов Са²⁺ на щелочной обмен, наоборот, усиливается в присутствии ионов Mg²⁺ и Be²⁺, а в присутствии только ионов Be²⁺ - усиливается еще в большей степени [279].

Кинетика ионного обмена между стеклом и расплавом соли зависит от анионной составляющей соли. Так, из расплава нитрата, который содержит ионы Ag⁺ и Na⁺, ионы Ag⁺ значительно легче переходят в стекло, чем ионы Na⁺, а из расплава бромида - только после того, как все ионы Na⁺ перешли из расплава в стекло [351]. Влияние аниона соли на термодинамические параметры обмена катионов К⁺^¬_®Na⁺ и К⁺^¬_®Ag⁺ показано в табл. 3.6. Видно, что при погружении стекла в расплав AgCl при температуре 1053 К обмен ионов К⁺^¬_®Ag⁺ практически не протекает, тогда как в расплаве AgNO₃ даже при температуре 600 К обмен завершается за несколько часов. Поэтому можно ожидать, что анион расплава основной и примесной соли будет оказывать не последнюю роль на процесс образования ионообменных напряжений.

Таблица 3.6. Термодинамические параметры обмена ионов K⁺ ^¬_® Na⁺ , K⁺ ^¬_® Ag⁺[352]

Стекло	Катион соли	Анион соли	Т, К	K	n	DG кал/моль
0.9K₂O·0.9Al₂O₃·4SiO₂	Na⁺	NO₃^-	643	0.13	1.9	8.6
0.9K₂O·0.9Al₂O₃·4SiO₂	Na⁺	Cl^-	1099	0.83	0.7	4.5
0.9K₂O·0.9Al₂O₃·4SiO₂	Ag⁺	NO₃^-	648	6.80	1.4	84.0
0.9K₂O·0.9Al₂O₃·4SiO₂	Ag⁺	Cl^-	1053	<2·10^-6	-	~84

Чернякова [333] изучала влияние некоторых кислородсодержащих анионных групп, присутствующих в расплаве KNO₃, на механические свойства стекла 3.1-51. Полученные результаты можно подытожить следующим образом: содержание (0.1-0.4)% SO₄^2-, (0.1-0.4)% BO₃^-, (0.1-2.0)% СО₃^2- увеличивает глубину сжатого слоя и прочность на (30-50)%, а величину поверхностного сжимающего напряжения не изменяет; содержание 2% РО₄^3- или СО₃^2- увеличивает глубину сжатого слоя, но снижает прочность; содержание до 50% NO₂^- не изменяет механические свойства стекла. Положительное влияние анионных групп объясняется повышением селективности стекла к ионам калия и увеличением концентрации активных ионов калия в раплаве из-за изменения степени диссоциации

nKNO₃ ® K⁺+[K_n-1(NO₃)_n]^-, (3.83)

отрицательное - коррозией поверхности стекла.

В противоречии этим данным авторы [320, 331] отмечают, что введение до 5% анионных групп PO₄^3-, H₂PO₄^-, CO₃^2-, OH^-, Cl^-, BO₃^2-, [Sb(OH)₆]^-, SO₄^2- и CrO₄^2- в виде солей калия в расплав химически чистого KNO₃ не оказывает никакого влияния на щелочной обмен в стеклах 3.1-68 и 3.1-69. Эти анионы влияют на величину N_К лишь при наличии в расплаве KNO₃ примесных катионов Ме²⁺. В последнем случае анионные группы переводят катионы Ме²⁺ в комплексную форму или образуют с ними ионные пары, снижая тем самым их концентрацию в расплаве. Регенерирующее действие аниона соли уменьшается в ряду:

РО₄^3-»Н₂РО₄^->OH^->CO₃^2-»SO₄^2->Cl^-. (3.84)

По данным [353] влияние анионов на степень упрочнения алюмосиликатных стекол убывает в ряду:

OH^->PO₄^3->SO₄^2->Cl^->NO₃^-. (3.85)

Положительное влияние анионов С₂О₄^-, НРО₄^2-, HSb₂O₇^- на процесс упрочнения листового стекла в технических сортах KNO₃ отмечено в [321]. Аналогичный эффект оказывают анионы SO₄^2-, CO₃^2-, HPO₄^- и СrO₄^2-, введенные в уже многократно использованный для упрочнения расплав химически чистого KNO₃ [354].

Неоднозначное влияние на кинетику образования ионообменных напряжений оказывает совместное присутствие в расплаве KNO₃ анионных и катионных ионов. Так, например, раздельное присутствие ионов Na⁺ (0.5% NaNO₃) и ОН^- (0.5% КОН) не отражается на степени упрочнения стекла 3.1-56, но при их совместном присутствии она снижается в 2 раза [328]. Предполагается, что взаимодействие NaOH со стеклом приводит к образованию слоя, экранирующего обмен ионов Na⁺^¬_® K⁺.

Приведенные литературные данные показывают, что закономерности ингибирующего и регенерирующего действия примесных ионов на щелочной обмен выявлены далеко не полностью и не однозначно; результаты одних авторов, как правило, опровергаются другими. Причина кроется не столько в корректности постановки эксперимента в тех или иных работах, сколько в сложности изучаемого явления. Идеально точно воспроизвести условия ионообменной обработки двух кусков стекла заданного состава в одной и той же ванне невозможно (принцип невозможности войти в одну и ту же воду дважды).

Количественное содержание примесных ионов в расплаве упрочняющей соли величина переменная, зависящая от чистоты химических реактивов, материала ванны и технологического оборудования, количества и состава упрочняемых стеклоизделий, температурно-временных условий эксплуатации ванны. В этой же связи необходимо обратить внимание на следующие обстоятельства.

Стекло, прошедшее разную механическую, термическую или химическую обработку, имеет различный состав и структуру поверхностного слоя [54, 79, 80, 82, 83, 86, 88]. Поэтому ионообменные и сорбционные свойства стекла заданного состава, подвергнутого различным видам обработки, будут различаться. Это должно привести к зависимости ингибирующего действия примесных ионов от качества поверхности. Так, содержание 0.05% нитрата кальция в расплаве NaNO₃ не отражается на степени обмена Li⁺^¬_®Na⁺ в случае обработки шлифованных образцов стекла, а для полированных она снижается на порядок [39].

Структура стекла претерпевает глубокие изменения и в процессе обработки в расплаве соли. Закономерности воздействия на стекло расплава KNO₃ и продуктов его разложения (KNO₂, K₂O, O, O₂, NO, NO₂) до сих пор не выявлены. По мнению Форкера [355], корродирующее воздействие оказывает К₂О, согласно Бургграафу [263] - KNO₂, а авторы [108, 306-308, 356] связывают коррозию с основностью расплава KNO₃:

2NO₃^- ® 2NO₂+1/2O₂+O^2-. (3.86)

В сильно основном расплаве (рО^2-<2) имеет место полное разрушение поверхности стекла с образованием трещиноватого слоя за счет протекания реакции

{?Si-O-Si?}+O^2- ® 2{?Si-O^-}. (3.87)

При умеренной основности (3<рО^2-<4.5) наблюдается дискретная коррозия, проявляющаяся в местах наличия микротрещин и нарушений однородности. В кислой среде (рО^2-<7) образуется стекловидный осадок с более высоким, чем у исходного стекла, показателем преломления. Поверхность листового стекла остается чистой и гладкой с незначительным изменением показателя преломления после обработки в нейтральном расплаве KNO₃(5<pO^2-<7) и, как утверждается [306, 307], только в этом случае имеет место диффузия ионов калия и образование сжимающих напряжений. Но, с другой стороны, с увеличением концентрации кислорода в расплаве степень его очистки от примесных катионов должна возрастать за счет их перевода в инертную оксидную форму Ме²⁺+О^2-®МеО. Этим, в частности, можно объяснить повышение упрочняющей способности технических сортов KNO₃ после их выдержки при высоких температурах [357]. Кроме того, кислород будет диффундировать в стекло, вызывая различные структурные изменения. Например, при обработке в расплаве KNO₃ флоат стекла олово из двухвалентного состояния переходит в четырехвалентное [358], что может служить дополнительным фактором упрочнения-разупрочнения.

Изменение структуры поверхности стекла может вызвать и адсорбированная^{^[3]} или растворенная в расплаве KNO₃ вода:

{?Si-O-Si?}+HOH ® 2{?Si-O}. (3.88)

Следует также заметить, что в отличие от обмена одновалентного катиона на одновалентный, обмен одновалентного катиона на двухвалентный вызывает эндотермический эффект [360, 361], и такой обмен может привести к поверхностной кристаллизации [362], блокирующей щелочной обмен.

Необоснованные споры могут возникнуть из-за неучета инверсии ингибирующего действия примесных ионов с изменением температуры расплава соли. Ионы Ме₁²⁺ (рис. 3.18), имея при температуре Т₁ меньший, чем ионы Ме₂²⁺, коэффициент диффузии, будут обладать меньшим ингибирующим действием, а при температуре Т₃ - наоборот, большим. Ингибирующее действие этих катионов на щелочной обмен можно будет сравнивать только при температуре расплава, равной Т₂.

Рис. 3.18. Температурная зависимость коэффициентов диффузии ионов.

Принципиально важен вопрос о возможности экстрополяции закономерностей, полученных для одного стекла, на стекла других составов. Спорным является вопрос о правомочности моделирования накопления примесных ионов в ванне упрочнения путем введени различных химических соединений, имеющих различные температуры плавления, различную степень диссоциации в расплавленном состоянии и различную растворимость в KNO₃. Так, например, расплавы солей MeCl₂ в зависимости от силы поля металла диссоциируют в две ступени: MeCl₂®MeCl⁺+Cl^-; MeCl⁺® Me²⁺+Cl^-. При плавлении MgCl₂ происходит одноступенчатая диссоциация, а при плавлении BaCl₂ - двухступенчатая. Почти чистый молекулярный расплав дает AlCl₃ [363]. Поэтому примесные катионы, введенные в расплав KNO₃ через хлориды, могут вовсе не проявить характерное для себя блокирующее действие на щелочной обмен. При этом в расплавленных солях могут осуществляться самые невероятные реакции, а растворенные металлы могут находиться в необычно низкой степени окисления - Al⁺, Ca⁺, Be⁺. И, главное, ингибирующее действие примесных ионов, введенных в ванну упрочнения через любое химическое соединение, не адекватно ингибирующему действию примесных ионов, накапливаемых в ней в реальных условиях эксплуатации.

По характеру накопления в ванне упрочнения, эксплуатируемой в реальных условиях, примесные ионы можно разделить на ионы, определяющие степень чистоты используемых сортов KNO₃, ионы, накапливаемые в результате коррозии материала ванны и технологического оборудования (в основном ионы железа), и ионы, переходящие в расплав из стекла за счет протекания ионообменных процессов (в основном ионы натрия и, возможно, кальция).

С целью оценки влияния этих ионов на кинетику образования напряжений в термически полированном стекле его обрабатывали в ваннах различных составов (рис. 3.4 и 3.5, табл. 3.7). Анализ полученных данных позволяет выделить две характерные особенности: 1)примесные ионы, присутствующие в расплаве KNO₃, снижают поверхностные сжимающие напряжемия, но не влияют на глубину сжатого слоя; 2) с увеличением температуры и длительности ионообменной обработки ингибирующее действие примесных ионов усиливается.

В стекле, обработанном в расплаве химически чистого KNO₃, наплавленном в корундовом тигле, возникают напряжения на 20-25% превышающие напряжения, образуемые в стекле, обработанном в том же расплаве, но наплавленном в ванне из нержавеющей стали (табл. 3.7). Эти опыты показывают, что либо примесные ионы, присутствующие даже в химически чистых сортах KNO₃, влияют на щелочной обмен, либо щелочной обмен ингибируется примесными ионами, переходящими в распплав в результате коррозии нержавеющей стали. Но внесение нержавеющей стали в расплав KNO₃, наплавленный в корундовом тигле, не влияет на его упрочняющую способность. На свойство глинозема сорбировать ионы Ме²⁺ и Ме³⁺ уже обращали внимание [321, 364]. Представляется, однако, что за регенерирующий эффект в большей степени ответственен AlO₂^--ион, образуемый при взаимодействии оксида алюминия с расплавом KNO₃:

Al₂O₃+O^2- ® 2AlO₂^-. (3.89)

Таблица 3.7. Влияние состава ванны на кинетику образования ионообменных напряжений в ТПС (h_s, мкм; s^m, МПа)

№ п/п	Состав ванны, мол.%	Материал ванны	t,ч	673 К h_s s^m	723 K h_s s^m
1	KNO₃“xч”	сталь	2 24 96	6 470 17 480 36 455	10 505 30 420 60 400
2	KNO₃ “техн”	сталь	2 24 96	5 390 17 305 34 104	10 240 32 65 52 45
3	KNO₃ “хч”	керамика	2 24 96	6 525 17 630 38 550	11 590 31 540 58 500
4	KNO₃ “хч”+0.06сталь^*)	керамика	2 24 96	6 535 16 600 37 535	9 570 29 510 60 475
5	KNO₃ “хч”+0.1Ca(NO₃)₂	сталь	2 24 96	5 370 16 305 36 120	8 360 26 185 57 60
6	KNO₃ “хч”+1.0Ca(NO₃)₂	сталь	2 24 96	6 270 15 70 38 45	9 170 25 55 52 30
7	KNO₃ “хч”+1.0NaNO₃	cталь	2 24 96	6 435 17 430 35 385	9 485 28 415 58 370
8	KNO₃ “хч”+1.0NaCl	сталь	2 24 96	5 370 16 375 36 320	10 370 29 325 59 210
9	50KNO₃ “хч”+50KNO₃ “техн”	сталь	2 24 96	6 415 24 380 36 290	9 390 31 220 59 125
10	50KNO₃ “хч”+49.5KNO₃ “техн”+ 0.5K₂H₂Sb₂O₇·4H₂O	сталь	2 24 96	5 400 18 430 36 410	9 430 30 375 60 330

№ п/п

Состав ванны, мол.%

Материал

ванны

t,ч

673 К

h_s s^m

723 K

h_s s^m

KNO₃“xч”

сталь

6 470

17 480

36 455

10 505

30 420

60 400

KNO₃ “техн”

сталь

5 390

17 305

34 104

10 240

32 65

52 45

KNO₃ “хч”

керамика

6 525

17 630

38 550

11 590

31 540

58 500

KNO₃ “хч”+0.06сталь^*)

керамика

6 535

16 600

37 535

9 570

29 510

60 475

KNO₃ “хч”+0.1Ca(NO₃)₂

сталь

5 370

16 305

36 120

8 360

26 185

57 60

KNO₃ “хч”+1.0Ca(NO₃)₂

сталь

6 270

15 70

38 45

9 170

25 55

52 30

KNO₃ “хч”+1.0NaNO₃

cталь

6 435

17 430

35 385

9 485

28 415

58 370

KNO₃ “хч”+1.0NaCl

сталь

5 370

16 375

36 320

10 370

29 325

59 210

50KNO₃ “хч”+50KNO₃ “техн”

сталь

6 415

24 380

36 290

9 390

31 220

59 125

50KNO₃ “хч”+49.5KNO₃ “техн”+

0.5K₂H₂Sb₂O₇·4H₂O

сталь

5 400

18 430

36 410

9 430

30 375

60 330

Примечение: ^*)- мас.% стружек нержавеющей стали.

Глинозем может одновременно выполнять три функции: сорбировать одни примесные ионы, переводить другие в неактивную форму и регулировать основность расплава.

Примесные ионы, присутствующие в технических сортах KNO₃, могут снизить s^m до весьма низких значений и даже привести к возникновению растягивающих напряжений (табл. 3.7).

Как и следовало ожидать, примесные ионы, внесенные в расплав KNO₃ через различные соединения, оказывают различное ингибирующее действие: CaCl₂ и Ca(NO₃)₂ проявляют примерно одинаковое ингибирующее действие тогда, как Ca₃(PO₄)₂ практически не влияет на кинетику образования ионообменных напряжений, а ингибирующее действие NaCl выше такового действия NaNO₃.

Участие ионов железа, присутствующих в некоторых сортах KNO₃ и (или) накапливаемых в ванне, эксплуатируемой длительное время, в ионообменных процессах подтверждают кривые светопропускания (рис. 3.19). В качестве возможных процессов, приводящих к их накоплению, можно привести:

i2KNO₃+HOH ® 2HNO₃+K₂O,

iFe+2HNO₃ ® Fe²⁺+HOH, (3.90)

Fe+2OH^- ® Fe²⁺+2O^2-+H₂. (3.91)

Анализ полученных данных позволяет схематически следующим образом представить механизм ингибирующего действия примесных ионов на образование ионообменных напряжений.

Рис. 3.19. Спектры пропускания ТПС, обработанного в расплаве KNO₃. Материал ванны, состав ванны, температура (К) и время (ч) обработки стекла: 1 - корунд, химически чистый KNO₃, 723, 24; жарарочная сталь, химически чистый KNO₃ с добавкой окалины железа, 723, 20; 3 - жарапрочная сталь, технический KNO₃, 723, 24.

В общем случае реакцию (3.46) необходимо рассматривать как реакцию собственно ионного обмена, протекающую на поверхности стекла, и как реакцию взаимодиффузии ионов Na⁺ и К⁺ в его объеме, приводящую к образованию непрерывного ряда составов с различным содержанием щелочных ионов:

{(m-p)Na⁺-O^--Si?|(m-p+1)Na⁺-O^--Si?|(m-p+1+k)Na⁺-O^--Si?|...}

{ K⁺-O^--Si?| (p-1)K⁺-O^--Si?| (p-1-k)K⁺-O^--Si?|...} (3.92)

По мере накопления в расплаве KNO₃ ионов натрия реакция (3.46) осложняется протеканием обратной реакции

{(m-p)Na⁺-O^--Si?} {(m-p)Na⁺-O^--Si?}

{ pK⁺-O^--Si?}+nNa⁺ ® { (p-l)K⁺-O^--Si?}+(n-l)Na⁺.

{ lNa⁺-O^--Si?} (3.93)

Сдедует подчеркнуть, что роль этой реакции очень важно учитывать при упрочнении двухщелочных стекол; обмен собственных ионов калия стекла на ионы натрия из расплава KNO₃ приводит к образованию растягивающих напряжений.

Согласно [324, 341], присутствующие в расплаве KNO₃ ионы Са²⁺ взаимодействуют только с калиевой составляющей стекла (3.92)

{(m-p)Na⁺-O^--Si?}

{(m-p)Na⁺-O^--Si?}+nCa²⁺® { (p-l)K⁺-O^--Si?}+(n-l)Ca²⁺

{ pK⁺-O^--Si?} { _/O^--Si?}

{ lCa²⁺-O^--Si?} (3.94)

Действительно, масса стекла, обработанного в [KNO₃+1%Ca(NO₃)₂] при температуре 723 К начинает снижаться по истечении времени, достаточного для создания “некоторого количества” калиевого стекла (рис. 3.20). Однако характер изменения массы стекла при температуре 773 К дает основание предположить, что в этом случае наряду и одновременно с реакциями (3.46) и (3.94) протекают процессы

{(m-p)Na⁺-O^--Si?}

{mNa⁺-O^--Si?}+nCa²⁺ ® { _/O^--Si?}+(n-p)Ca²⁺,

{ pCa²⁺-O^--Si?} (3.95)

{(m-p-l)Na⁺-O^--Si?}

{(m-p)Na⁺-O^--Si?}+nCa²⁺ ® { (p-k)K⁺-O^--Si?}+(n-l-k)Ca²⁺.

{ pK⁺-O^--Si?} { _/O^--Si?}

{ (l+k)Ca²⁺-O^--Si?} (3.96)

Рис. 3.20. Изменение массы термически полированного стекла при обработке в расплаве KNO₃. Состав расплава: 1-5 - химически чистый KNO₃; 6 - технический KNO₃; 7, 8 - химически чистый KNO₃ и 1% Ca(NO₃)₂. Температура обработки, К: 1 - 653; 2 - 673; 3 - 703; 4 - 738; 5 - 763; 6, 7 - 723; 8 - 773.

Внедрившиеся в фазу стекла ионы кальция занимают в нем относительно фиксированное положение; коэффициент диффузии ионов кальция в натриевосиликатном стекле примерно на пять порядков меньше, чем коэффициент диффузии ионов натрия [365]. Это приводит к образованию “барьерного” слоя, который снижает концентрацию активных центров обмена на поверхности стекла и блокирует протекание реакций (3.46) и (3.92). Толщина барьерного слоя зависит от концентрации ионов Са²⁺ в расплаве, температурно-временных условий обработки стекла и от его химического состава. Ионы калия, успевшие проскочить барьерный слой или просачивающиеся через него, участвуют в реакции взаимодиффузии ионов (3.92), скорость которой, практически, не зависит от коцентрации калия в поверхностном слое стекла. Если этот механизм ингибирующего действия ионов кальция на щелочной обмен Na⁺^¬_®K⁺ верен, то их присутствие в расплаве KNO₃ должно снизить поверхностные сжимающие напряжения и не влиять на глубину сжатого слоя. Экспериментальные (рис. 3.5, табл. 3.7) и литературные [269, 321, 331, 366] данные в целом удовлетворяют этому условию. Естественно, при определенных условиях (условиях, впрочем, весьма далеких от реальных) примесные ионы могут практически полностью блокировать щелочной обмен.

3.6. Основы регенерирования расплава KNO₃

Обработка листового стекла в расплавах рафинированных сортов KNO₃ обеспечивает создание в его поверхностном слое сжимающих напряжений, достаточных для повышения механической прочности в 3-5 раз. Со временем упрочняющая способность нитрата калия снижается (рис. 3.21). Представленные на этом рисунке данные отражают лишь частные условия “старения” ванны упрочнения. Cтарение ванны создает определенные трудности при разработке стабильных технологических процессов ионообменного упрочнения силикатных стекол. Кроме того, дефицит чистых сортов KNO₃ вынуждает искать возможности использования для этих целей технические сорта.

Рис. 3.21. Оценка стабильности работы ванны упрочнения. Состав расплава: 1 - химически чистый KNO₃; 2 - технический KNO₃; 3 - технический KNO₃ + K₂SO₄; 4 - технический KNO₃ + K₂CO₃; 5 - технический KNO₃ + K₂HPO₄·3H₂O; 6 - химически чистый KNO₃ + технический KNO₃ + K₂H₂Sb₂O₇· 4H₂O; 7 - химически чистый KNO₃ + технический KNO₃+ K₂H₂Sb₂O₇·4H₂O + алюмосиликатное стекло.

Для восстановления и поддержания упрочняющей способности расплава KNO₃ в него вводят различные вещества. Исходя из общих представлений кинетики и термодинамики ионного обмена, можно следующим образом сформулировать основные требования к регенерирующим добавкам. Они должны: обеспечивать очистку расплава от вредных примесей и продуктов его разложения, от компонентов, выходящих из стекла и от продуктов коррозии материала ванны и технологического оборудования; оказывать каталитическое и индуцирующее действие на ионообменные, химические и окислительно-восстановительные реакции, протекающие в расплаве, на границе стекло|расплав и в поверхностном слое стекла; увеличивать концентрацию активных ионов калия в расплаве путем изменения его строения и степени диссоциации; не оказывать корродирующего действия на стекло и технологическое оборудование, негативного влияния на окружающую среду и обслуживающий персонал; поддерживать упрочняющую способность KNO₃ на высоком уровне длительное время; иметь приемлемую стоимость, легко удалятся из расплава для восстановления или замены на свежую порцию.

Таблица 3.8. Составы ванн для упрочнения натрийсодержащих стекол

№ п/п	Содержание компонентов, мас.%	Источник
1	KNO₃+3KCl	[367,368]
2	KNO₃+(0.6-11)KCl	[369]
3	KNO₃+2KCl	[370]
4	KNO₃+3K₂CO₃	[368]
5	KNO₃+(0.2-3)K₂CO₃	[339,371]
6	KNO₃+0.2K₂CO₃+CO₂(газ)	[372]
7	KNO₃+карбонаты	[349]
8	KNO₃+4K₂SO₄	[373]
9	KNO₃+8K₂SO₄	[374]
10	KNO₃+10K₂SO₄	[167]
11	KNO₃+12K₂SO₄	[375]
12	KNO₃+0.5AgNO₃	[376]
13	KNO₃+9AgNO₃	[169,377]
14	KNO₃+20AgNO₃	[378,379]
15	KNO₃+K₃PO₄	[380]
16	KNO₃+(0.1-5)K₂HPO₄	[321,381]
17	KNO₃+(0.1-5)KH₂PO₄	[381,382]
18	KNO₃+(1-2)K₂HPO₄·3H₂O	[321]
19	KNO₃+фосфаты	[349]
20	KNO₃+3K₂HPO₄+3K₂SO₄	[368]
21	KNO₃+(0.5-50)RbNO₃	[383]
22	KNO₃+CO₂(газ, 0.1 л/мин/м³ соли)	[384,385]
23	KNO₃+SO₂(газ)	[386,387]
24	KNO₃+SO₃(газ)	[385]
25	KNO₃+(0.2-1)Ca(NO₃)₂+H₂O(пар)	[388]
26	KNO₃+0.3K₂SiO₃	[389,390]
27	KNO₃+(1-20)K₂SiO₃	[380]
28	KNO₃+(0.1-2)K₂SiO₃	[391]
29	KNO₃+(1-20)K₃SiO₃	[380]
30	KNO₃+(1-20)K₄SiO₄	[380]
31	KNO₃+(0.01-0.5)[K₂Si₂O₅-K₂Si₄O₃]	[392]
32	KNO₃+0.5K[Sb(OH)₆]	[393]
33	KNO₃+(0.5-2)K₂H₂Sb₂O₇·4H₂O	[394,395]
34	KNO₃+K₂B₄O₇	[380]
35	KNO₃+(1-2)K₂C₂O₄·4H₂O	[321]
36	KNO₃+K₂S₂O₇	[396]
37	KNO₃+H₃BO₃	[397]
38	KNO₃+Na₂B₂O₇	[397]
39	KNO₃+CaBr₂·H₂O	[396]
40	KNO₃+(NH₄)₂·CaMg(PO₄)₂	[396]
41	KNO₃+NH₄NaHPO₄	[396]
42	KNO₃+NH₄LiHPO₄	[396]
43	KNO₃+0.25Sn(металл)	[398,399]
44	KNO₃+0.25Al(металл)	[328,398]
45	KNO₃+0.3Zn(металл)	[397,400]
46	KNO₃+0.3Pb(металл)	[397,400]
47	KNO₃+0.3Cu(металл)	[397,400]
48	KNO₃+0.3Bi(металл)	[397,400]
49	KNO₃+0.3AS(металл)	[397,400]
50	KNO₃+0.3Sb(металл)	[397,400]
51	KNO₃+0.001CaO	[401]
52	KNO₃+0.01Al₂O₃	[402,403]
53	KNO₃+0.05La₂O₃	[404]
54	KNO₃+0.05CeO₂	[404]
55	KNO₃+0.3ZnO	[400,405]
56	KNO₃+0.3CuO	[400,405]
57	KNO₃+0.3Bi₂O₃	[400,405]
58	KNO₃+0.3As₂O₃	[400,405]
59	KNO₃+0.3Sb₂O₃	[400,405]
60	KNO₃+(0.4-1.2)As₂O₃	[369]
61	KNO₃+0.3SiO₂	[400,405]
62	KNO₃+0.25SnO₂	[397,398]
63	KNO₃+Pb₂O₃	[397]
64	KNO₃+V(ионы)	[406]
65	KNO₃+Ti(ионы)	[406]
66	KNO₃+Cr(ионы)	[344,406]
67	KNO₃+Mn(ионы)	[344,406]
68	KNO₃+La(ионы)	[344]
69	KNO₃+Cu(ионы)	[407]
70	KNO₃+Nd(ионы)	[407]
71	KNO₃+Al(ионы)	[407]
72	KNO₃+Sr(ионы)	[407]
73	KNO₃+полевой шпат	[380]
74	KNO₃+глина	[380]
75	KNO₃+цеолит	[380]
76	KNO₃+щелочноалюмосиликатное стекло	[400,408]
77	KNO₃+5 диатомитовая (инфузорная) земля	[397,409]
78	KNO₃+0.3 силикагель	[397,400]
79	KNO₃+бентонит	[397]
80	KNO₃+серпентинит	[410]
81	KNO₃+кизильгур	[397]
82	KNO₃+(0.5-10)[гель кремневой кислоты+цеолит]	[411]
83	KNO₃+0.5NaNO₃+0.5 кремневая кислота	[412]
84	(KNO₃+NaNO3)+(0.5-10)[гель кремневой кис-ты+цеолит]	[411]
85	KNO₃+(0.1-0.5)метилфенилполисилоксан	[413]
86	KNO₃+(0.1-0.5)метилполисилоксан	[413]
87	KNO₃+манганаты К или Na	[405]
88	KNO₃+перманганаты К или Na	[405]
89	KNO₃+хроматы К или Na	[405]
90	KNO₃+бихроматы К или Na	[405]
91	KNO₃+перхлораты К или Na	[405]
92	KNO₃+(0.01-1)соединения Р	[399]
93	KNO₃+(0.01-1)соединения Al	[399]
94	KNO₃+(0.01-1)соединения Be	[399]
95	KNO₃+(0.01-1)соединения Th	[399]
96	KNO₃+(0.01-1)cоединения Zn	[399]
97	KNO₃+(0.01-1)соединения Nb	[399]
98	KNO₃+(0.01-1)соединения Ta	[399]
99	KNO₃+соединения Ag	[397,414]
100	KNO₃+соединения Cu	[397]
101	KNO₃+соединения Au	[397]
102	KNO₃+соединения Tl	[397]
103	KNO₃+(0-3)SnC₂O₄	[415]
104	KNO₃+(0-3)SnCl₄	[415]
105	KNO₃+(0-3)SnBr₄	[415]
106	KNO₃+(0-3)K₂SnO₃·3H₂O	[415]
107	KNO₃+(0-3)Sn(C₂H₃O₂)₂	[415]
108	KNO₃+AgNO₃+CuCl(30:10:3)	[416]
109	KNO₃+(5.96-10)CuCl+(0.02-0.05)Al₂O₃	[417]
110	KNO₃+(2.5-11)K₂SO₄+(1.5-17)K₂CrO₄	[418]
111	KNO₃+(0.05-1.5)ZnSO₄+(0.01-1.5)K₂Cr₂O₇+(0.05-1)ZrO₂	[419]
112	KNO₃+(0.05-0.1)K₂CrO₄+(1.5-5)KHSO₄+(2-10)K₂B₂O₇+(1-4)KPO₃	[420]
113	KNO₃+(2.5-15)KNO₂+(25-35)KCl+(2.5-10)Sr(NO₂)₂	[421]
114	(99.95-99.5)[KNO₃+Sr(NO₃)₂]+(0.05-0.5)mK₂O·SiO₂	[422]
115	(99.95-99.5)[KNO₃+Sr(NO₃)₂]+(0.05-0.5) [mK₂O·SiO₂+KOH]	[422]
116	(99.95-99.5)[KNO₃+Sr(NO₃)₂]+(0.05-0.5) [mK₂O·SiO₂+K₂CO₃]	[422]
117	(99.95-99.5)[KNO₃+Sr(NO₃)₂]+(0.05-0.5)KOH	[422]
118	(99.95-99.5)[KNO₃+Sr(NO₃)₂]+(0.05-0.5)K₂CO₃	[422]
119	(99.95-99.5)[KNO₃+Ba(NO₃)₂]+(0.05-0.5)mK₂O·SiO₂	[422]
120	(99.95-99.5)[KNO₃+Ba(NO₃)₂]+(0.05-0.5) [mK₂O·SiO₂+KOH]	[422]
121	(99.95-99.5)[KNO₃+Ba(NO₃)₂]+(0.05-0.5) [mK₂O·SiO₂+K₂CO₃]	[422]
122	(99.95-99.5)[KNO₃+Ba(NO₃)₂]+(0.05-0.5)KOH	[422]
123	(99.95-99.5)[KNO₃+Ba(NO₃)₂]+(0.05-0.5)K₂CO₃	[422]
124	KNO₃+40KBF₄+3AgCl+3CuCl	[423]
125	KNO₃+40KBF₄+3AgCl+3CuO	[423]
126	KNO₃+(0.5-2)K₂H₂Sb₂O₇·4H₂O+(0.1-3)алюмосиликатное стекло	[424]
127	KNO₃+(5-12)цеолит+(1-10)SnSb	[425]
128	KNO₃+(5-12)цеолит+(1-10)TiSb	[425]

Разработаны добавки, в той или иной степени удовлетворяющие перечисленным требованиям. Основные из них обобщены в табл. 3.8. Регенерирующее действие добавок в целом можно свести к механизму перевода примесных катионов в инактивную форму путем их сорбции и образования слабодиссоциирующих соединений -

оксидов, солей, ионных пар, комплексных соединений. Основность расплава можно регулировать дозированным введением веществ с кислотными свойствами

SO₂+1/2O₂+О^2-® SO₄^2-, (3.97a)

CO₂+O^2- ® CO₃^2-, (3.97б)

Al₂O₃+O^2- ® 2AlO₂^-, (3.97в)

SiC+2O^2-+2O₂ ® SiO₃^2-+CO₃^2-, (3.97г)

PO₃^-+O^2- ® PO₄^3-, (3.97д)

SiO₂+4OH^- ® SiO₄^-+2HOH, (3.97e)

PO₃^-+2OH^- ® PO₄^3-+HOH, (3.97ж)

CO₂+2OH^- ® CO₃^2-+HOH. (3.97з)

По экспериментальным данным [427] в ванне, содержащей 45.35 тонн расплава NaNO₃ и эксплуатировавшейся при 748 К в течение двух недель присутствует 258.8 кг NaNO₂ (0.57%). После пропускания через солевой расплав смеси воздуха и SO₂ (в соотношении 10:1) со скоростью 5-7 л/с в течение 10ч (что эквивалентно 68 кг SO₂) содержание NaNO₂ понизилось до 98.8 кг (0.22%).

Многие природные (бентонит, диатомит, цеолиты) и неорганические (сульфаты, фосфаты, хлориды и оксиды Zn, Al, Ce, As, V) соединения, вводимые в расплав KNO₃, являются твердыми кислотами. Сила и концентрация кислотных центров (как льюисовских, так и бренстедовских) зависит от условий приготовления, предварительной термообработки (прокаливания) и размеров частиц.

В связи с различным назначением химических добавок их выбор необходимо производить с учетом состава и количества упрочняемого стекла, степени чистоты используемых сортов KNO₃ и температурно-временных условий эксплуатации ванны упрочнения. Например, наличие ионов магния в расплаве KNO₃ практически не влияет на эффективность упрочнения стекла 3.1-45, тогда как на поверхности стекла 3.1-72 образуются растягивающие напряжения [395]. Яркой иллюстрацией сказанному служат и результаты, приведенные на рис. 3.22. Это требует разработки индивидуальных ванн упрочнения для стекол различных составов. Однако, такой подход к проблеме приводит к неоправданному расходу электроэнергии, производственных площадей, дефицитных химических реактивов. На практике вопрос об универсальности состава ванны упрочнения становится более важным.

Необходимо также учесть, что выбранная добавка помимо увеличения эффективности упрочнения стекла может оказывать и побочные отрицательное действие на технологический процесс в целом: KCl, KBF₄- разрушают черные и цветные металлы, AgNO₃- окрашивает стекло, La₂O₃ - удорожает процесс, К₂НРО₄ - ухудшает качество поверхности, К₂СО₃ - снижает химическую стойкость, использование кислых газов - усложняет технологию.

Рис. 3.22. Влияние содержания K₂CO₃ в расплаве KNO₃ на упрочнение стекла [345]. Стекло: 1 - 3.1-76; 2 - 3.1-75; 3 - 3.1-74; 4 - 3.1-77; 5 - 3.1-73.

В этой связи несколько подробнее рассмотрим обоснованность использования двухромовокислого калия или ванн на его основе, к которому исследователи проявляют повышенный интерес [355, 387, 405, 418, 429]. Внимание это вызвано тем, что температура разложения K₂Cr₂O₇ примерно на 100 К выше, чем у KNO₃. Утверждается [429] также, что при прочих равных условиях, диффузия ионов калия в стекло идет с большей скоростью из расплава K₂Cr₂O₇, чем из расплава KNO₃. Поэтому предполагается, что использование ванны на основе K₂Cr₂O₇ позволит повысить температуру упрочнения, уменьшить длительность ионообменной обработки, достичь более высокой степени упрочнения с лучшим, чем при обработке в KNO₃, качеством поверхности.

Рис. 3.23. Эпюры напряжений в стеклах, обработанных в расплаве K₂Cr₂O₇. Стекло: 1-5 - 3.1-13; 6, 7 - 3.1-1. Время обработки, ч: 1 - 2; 2 - 20; 3, 5, 7 - 48; 4, 6 - 24. Температура обработки, К: 1, 2 - 813; 3 - 773; 4-7 - 638.

На рис. 3.23 сопоставлены эпюры напряжений в стеклах 3.1-1 и 3.1-13, обработанных в расплавах K₂Cr₂O₇ и KNO₃. Ясно видно отсутствие преимущества расплава K₂Cr₂O₇ перед расплавом KNO₃. Но ряд отрицательных моментов при этом четко прояляется. Во-первых, стоимость ванны упрочнения возрастает примерно в 1,5 раза, во- вторых, двухромовокислый калий оказывает заметное корродирующее действие на стекло и технологическое оборудование и, в-третьих, и это, пожалуй, более важно, у сотрудников, находящихся в помещении, в котором под вытяжкой работала ванна из K₂Cr₂O₇ объемом всего 8 литров, отмечалось ухудшение самочувствия. Последнее, в частности, свидетельствует о том, что экологические вопросы ионообменной технологии до сих пор не получили должного внимания.

Для очистки расплава KNO₃ от примесных ионов используются также термофизические методы. Принцип одного из них [430] показан на рис. 3.24. При пропускании через расплав постоянного тока ионы-примеси, проходя через мембрану из стекла Корнинг 7740 (80%SiO₂, 4%Na₂O, 12%Al₂O₃, 4%R₂O), накапливаются в прикатодном пространстве. Аналогичный метод удаления продуктов разложения KNO₃ описан в [431].

Рис. 3.24. Схема очистки расплава KNO₃ от примесных ионов натрия (а), электролитическая ячейка (б) и зависимость подвижности ионов в стекле Корнинг Коде 7740 от температуры (в) [43]. 1 - стеклянная ячейка, 2 - источник тока, 3 - анод, 4 - катод.

На практике хорошие результаты достигаются при использовании термоактивационного способа [357], сущность которого сводится к предварительной выдержке расплава технической KNO₃ при температуре, превышающей температуру ионообменной обработки на 150-200 К. Эффективность этого метода значительно повышается при наличии в расплаве в качестве регенерирующей добавки калиевоалюмосиликатного стекла (табл. 3.9).

Результаты оценки стабильности работы некоторых составов ванн упрочнения приведены на рис. 3.21. Из всех исследованных составов наибольшую эффективность и стабильность упрочнения листового стекла обеспечивает ванна, состоящая из KNO₃ и (0.5-1.0)% K₂H₂Sb₂O₇·4H₂O. Существенно при этом то, что до 50% рафинированных сортов KNO₃ можно заменить на технические и то, что упрочняющую способность ванны можно поддерживать на высокои уровне путем систематического введения антимоната калия. Количество дополнительно вводимого антимоната зависит от многочисленных технологических факторов. Для поддержания упрочняющей способности ванны, используемой нами, достаточно было ввести (0.01-0.05)% антимоната калия при упрочнении листового стекла и (0.03-0.08)% при упрочнении малощелочного боросиликатного стекла через каждый год эксплуатации. Как видно из рис. 3.21 упрочняющую способность этой ванны можно повысить путем введения в ее состав калиевоалюмосиликатного стекла, обладающего повышенной селективностью к ионам натрия и кальция.

Таблица 3.9. Влияние термоактивационного регенерирования расплава KNO₃(A) на прочность ТПС

Условия регенерирования Т, К t, ч	Условия упрочнения Т, К t, ч	P_ср±S, МПа
- -	723 2	560±150
773 12	723 2	630±125
- -	738 96	320±50
773 12	738 96	360±30
773 24	738 96	420±30

3.7. Влияние химического состава стекла на кинетику образования ионообменных напряжений

Первые же работы по ионообменному упрочнению [136, 138, 165] показали, что состав стекол оказывает решающее влияние на кинетику образования остаточных напряжений. Это и естественно, так как ионообменные свойства силикатных стекол определяются их структурой.

Стекло, предназначенное для ионообменного упрочнения должно: 1) содержать в достаточном количестве подвижные противоионы А⁺, способные обмениваться на ионы большего радиуса В⁺ из внешнего ионного источника; 2) обладать высоким коэффициентом взаимодиффузии ионов А⁺^¬_®В⁺; 3) иметь удовлетворительные варочные и выработочные характеристики при достаточно высокой температуре стеклования; 4) иметь приемлемую стоимость; 5) удовлетворять специфическим требованиям по оптическим, физико-химическим, термическим и другим свойствам.

При создании специальных стекол за основу обычно берется второе условие. С этой точки зрения натриевосиликатные стекла, предназначенные для упрочнения в расплаве KNO₃, можно расположить в ряд:

(Na₂0-PbO-Sio₂)<(Na₂O-B₂O₃-SiO₂)<(Na₂O-CaO-SiO₂)<(Na₂O-Al₂O₃-SiO₂). (3.98)

Многие свойства, в том числе и миграционные, алюмосиликатных стекол объясняются наличием в их структуре заряженных алюмокислородных узлов [AlO_4/2]^-. Эта концепция, в частности, составляет основу ионообменной теории электродных свойств стекол (см., например, [433]).

Упрочняющая способность алюмосиликатных стекол, увеличивается с увеличением отношения Y_Al=Na₂O/Al₂O₃ и достигает максимума вблизи Y_Al=1. При Y_Al=1 щелочные ионы обладают наибольшей подвижностью [257, 331, 434-437] и, следовательно, наибольшей скоростью обмена с другими ионами. В качестве примера в табл. 3.10 приведены данные, иллюстрирующие влияние состава стекла на термодинамические параметры обмена ионов Na⁺^¬_®K⁺. Видно, что скорость обмена стремиться к максимуму при Y_Al®1. Другая особенность Na-Al-Si стекол, заключается в увеличении компактности и прочности структуры с уменьшением количества немостиковых ионов кислорода [438, 439]. Это означает, что при прочих равных условиях, стекла, у которых Y_Al=1, “выдержат” более высокие внутренние напряжения, и поэтому ионообменные напряжения в таких стеклах должны релаксировать в меньшей степени. Очевидно также, что высокая температура плавления и высокая гомогенезирующая способность Al₂O₃ обеспечивают повышение химической и физической однородности стекла.

Подробные исследования, посвященные вопросам ионообменного упрочнения алюмосиликатных стекол, проведены (табл. 3.1) авторами [257, 263, 337, 345, 346, 393, 440-444]. Главным недостатком алюмосиликатных стекол, сдерживающим их широкое применение в технике, является сложность технологии производства, вызванная в основном высокой температурой плавления. Для снижения температуры плавления и улучшения вязкостных свойств рекомендуется Al₂O₃ частично заменить на Р₂О₅ [445-449], Fe₂O₃ [450], MgO [367, 443, 451-457], TiO₂ [455, 458, 459], ZrO₂ [405, 412, 414, 428, 460, 461], ZnO [265, 405, 442, 447, 462, 463], F [405, 454, 463-467]. Этим достигается снижение температуры плавления и выработки примерно на 100-200 К. Тем не менее, их производство остается достаточно сложным, а стоимость в 10-20 раз выше стоимости натриевокальциевосиликатных стекол.

Таблица 3.10. Влияние состава стекла на термодинамические параметры обмена ионов Na⁺ ^¬_® K⁺ при 874 К [435]

Оксиды, параметр	Содержание	оксидов	(мол.%)	в	стеклах
	1	2	3	4	5
SiO₂	73.99	68.04	64.28	57.19	52.01
Al₂O₃	5.65	12.14	16.69	22.00	27.54
Na₂O	20.23	19.62	19.04	20.67	20.45
Al₂O₃/Na₂O	0.279	0.619	0.875	1.064	1.350
LgK(N_K)	-1.4-0.1N_K	-1.4-0.2N_K	-1.9-0.6N_K	-1.0-0.8N_K	-2.1+0.5N_K
a, кал/моль	-175.5	-374.3	0.9672	-1185.4	813.3
-lgK	1.43	1.54	1.61	1.41	1.87
DG, кал/моль	4263	4595	4810	4206	5555

Натриевокальциевосиликатные стекла благодаря хорошим варочным и выработочным свойствам, а также низкой стоимости получили исключительно широкое распространение в стекольной промышленности; более 90% производимого в мире стекла относится к стеклу этого типа. Однако, натриевокальциевосиликатные стекла по сравнению с алюмосиликатными обладают низким (примерно на 2 порядка) коэффициентом взаимодиффузии ионов Na⁺^¬_®K⁺. Это вызвано высокой энергией связи ионов натрия в стекле. Так, увеличение содержания СаО в стеклах системы SiO₂-CaO-Na₂O от 2 до 10% приводит к снижению константы равновесия реакции Na⁺^¬_®Ag⁺ от 1250 до 590 [468]. Как показал Хенерт [242, 469] коэффициент взаимодиффузии ионов Na⁺^¬_®K⁺ линейно возрастает с ростом напряженности поля Дитцеля вводимых в стекло щелочноземельных металлов. Но оксиды-модификаторы больше понижают коэффициент диффузии щелочных ионов, чем решеткообразующие [470]. В стекле 1.2Li₂O·0.3Al₂O₃·(5-x)SiO₂·хMeO_у (MeO_У-оксиды, частично замещающие SiO₂) щелочной обмен Li⁺^¬_®Na⁺ MeO снижает в последовательности: BeO>MgO>CaO> SrO>BaO; ZnO>CdO>PbO. С увеличением электроотрицательности щелочеземельных оксидов коэффициент диффузии увеличивается, а оксидов ZnO, CdO, PbO и элементов более высокой валентности - уменьшается.

Улучшение ионообменных свойств (но не обязательно прочностных) натриевокальциевосиликатных стекол достигается (см. табл. 3.1) частичной заменой СаО на ZnO [397, 443, 471], CdO [242], MgO [443, 472], SrO [469]. Хорошие результаты дает также введение в их состав 2-5% ZrO₂ или Al₂O₃ [446, 473, 474].

Боросиликатные стекла обладают высокой термостойкостью, но низкой механической прочностью. Поэтому интерес к выяснению возможности их упрочнения с помощью ионообменного метода достаточно велик. В [138] показано, что как промышленные, так и экспериментальные боросиликатные стекла (стекла 2.3-6, 2.3-8) практически не поддаются ионнообменному упрочнению. Более поздние исследования [250, 475-477] показали, что скорость диффузии ионов в боросиликатные стекла и степень их упрочнения не определяются величиной y_В=Na₂O/B₂O₃ (в отличие от Y_Alдля алюмосиликатных стекол), а просто уменьшаются с увеличением содержания бора; B₂O₃ уменьшает диффузионную подвижность натрия. Однако жесткость структурной сетки боросиликатных стекол имеет максимум при Na:В=1, что должно способствовать сохранению более высоких ионообменых напряжений.

С целью повышения упрочняющей способности боросиликатных стекол в их состав вводят Al₂O₃ [478-482]. По Варшалу и Мазурину [319], введение Al₂O₃ в систему SiO₂ -В₂O₃-Na₂O приводит к разрушению изолированных, замкнутых включений (капель) щелочеборатной фазы, способствуя тем самым более равномерному распределению щелочных катионов в стекле и увеличению их подвижности. Следует заметить, что использование В₂О₃ в стекольной промышленности ограничено из-за стоимости и агрессивности к огнеупору. Кроме того, стекла этого класса подвержены микрорасслаиванию, ликвации, изменению координации и других свойств [483-485], влияющих на кинетику и термодинамику ионного обмена. Так, выдержка стекла 3.1-115 на воздухе в продолжение 66 ч при 873 К более чем в 2 раза снижает степень обмена ионов Na⁺^¬_®Ag⁺ [486].

Большие трудности возникают при упрочнении ионным обменом свинцовых стекол (табл. 2.1). Высокополяризуемые ионы Pb подавляют подвижность ионов Ме⁺. Попытки улучшить ионообменные свойства многосвинцовых стекол путем введения Al₂O₃ не привели к желаемому результату [487]; влияние отношения Al₂O₃/Na₂O на скорость ионного обмена, как и в стеклах других классов, было положительным, но незначительным. Авторы [265, 487] для получения свинцовых оптических стекол, способных упрочняться за счет обмена ионов Na⁺^¬_®K⁺ (стекла 3.1-116 - 3.1-119), использовали известное явление повышения коэффициента диффузии ионов калия при частичной замене Na₂O на К₂О [166, 231, 235, 245, 251, 264, 488]. Количественное представление об этом дает рис. 3.25.

Рис. 3.25. Диффузия ионов натрия и калия в двухщелочное стекло [235].

Увеличение коэффициента диффузии иона с ростом его концентрации в стекле объясняется [166, 260, 245, 489] повышением энергии активации, что в свою очередь вызвано увеличением плотности упаковки стекла при частичной замене Na₂O на К₂О [490, 491]. Иное объяснение дано в [273, 492]. В двущелочных стеклах размер полости, занимаемой ионами Na⁺ больше, чем в однощелочных. Увеличение размера ионной полости при введении в стекло К₂О вызывает “размыкание” пространственной сетки и, следовательно, более высокую подвижность и более высокий коэффициент взаимодиффузии. По Доремусу [239] структура стекла приспосабливается к главному иону, делая этот ион наиболее подвижным. Так, в Na₂O-SiO₂ стеклах, ионы Na⁺ имеют большую подвижность, чем более маленький ион Li⁺ и более крупный ион К⁺, а в К₂О-SiO₂ стеклах ионы К⁺ имеют большую подвижность, чем ионы Na⁺ и Rb⁺. Осуществление диффузии щелочных ионов по “предпочтительным” направлениям свидетельствует о том, что они распределены в стекле не статистически, а занимают определенные участки микрогетерогенной структуры.

Эффект влияния двух (и трех) щелочей на ионообменные свойства используется и при создании стекол других классов (табл. 3.1), [389, 397, 451, 452, 455, 457, 462, 473, 481, 482, 493-505]. Но при этом надо иметь в виду, что в таких стеклах глубина сжатого слоя значительно меньше глубины внедрения ионов-диффузанта. По данным [487] в двухщелочных свинцовых стеклах, обработанных в расплаве KNO₃, h_s»0.5h_c. Аналогичное явление отмечено и в [506, 507]. Поэтому повышение коэффициента взаимодиффузии ионов не является достаточным условием для получения стекол с глубоким сжатым слоем. Кроме того, с увеличением содержания К₂О в упрочняемом стекле абсолютные значения сжимающих напряжений падают [166, 273].

Достижение глубокого сжатого слоя за относительно короткое время является важным, но далеко не единственным параметром, определяющим выбор стекла для ионобменного упрочнения. Проблема создания высокопрочных ИКО требует компромиссного решения трех частных проблем: синтеза стекла, изготовления изделия и его упрочнения. При этом в расчет необходимо принимать экономические вопросы не одной операции упрочнения, а создания ИКО в целом. Другая проблема заключается в том, что к любому ИКО предъявляется не отдельно взятое требование по прочности, а комплекс требований по целому ряду свойств. Выбор стекла для упрочнения в конечном счете необходимо подчинить требованиям, предъявляемым к упрочненному изделию.

Эти два обстоятельства и определили характер наших исследований по изучению влияния химического состава стекла на кинетику образования ионообменных напряжений; использовались реальные стекла, применяемые для остекления траспортных средств (табл. 3.1). Их упрочнение осуществляли в строго идентичных условиях - в смеси, состоящей из 99% KNO₃ (химически чистой и технической в соотношении 1:1) и 1% K₂H₂Sb₂O₇·4H₂O. Для краткости этот состав обозначен как KNO₃(А). Использование для упрочнения стекла KNO₃(А) взамен химически чистого KNO₃ приводит к незначительному снижению поверхностных сжимающих напряжений (рис. 3.9), но при этом стабильность работы ванны улучшается (рис. 3.21).

Эпюры остаточных напряжений в стеклах, обработанных в расплаве KNO₃(А) при температуре 723 К, приведены на рис. 3.26 и 3.27, а абсолютные значения s^m и h_s- в табл. 3.11. Для всех стекол, за исключением стекла СЗ-СМ, наблюдается “нормальный” (с максимумом) ход кривой s-h_s. Кинетика образования ионообменных напряжений во всех стеклах подчиняется (рис. 3.7, 3.8, табл. 3.3) уравнениям (3.55) и (3.56).

Если рассматривать исследованные стекла с точки зрения влияния температуры и длительности ионообменной обработки на глубину сжатого слоя, то их можно расположить в следующие ряды:

ТСМ-27<ОТМ-10<ТСМ-04<ТПС<CЗ-СМ<К-108<Хемкор<КС-5»КС-4<БС-2<СМ-СМ (Т_Р=623К)

ТСМ-27<ОТМ-10<ТСМ-04<ТПС<СЗ-СМ»К-108<БС-2<КС-5»КС-4»Хемкор<СМ-СМ (Т_Р=673К)

ТСМ-27<ОТМ-10<ТСМ-04<ТПС<К-108<СЗ-СМ<БС-2<КС-4<КС-5<Хемкор<СМ-СМ (Т_Р=723К)

ТСМ-27<ОТМ-10<ТСМ-04<ТПС<БС-2<К-108<СЗ-СМ<КС-4<КС-5»СМ-СМ<Хемкор (Т_р=773К)

Расположение стекол в этих рядах в целом согласуется с рядом (3.98), но с изменением температуры ионообменной обработки наблюдается инверсия скорости образования остаточных напряжений. По-видимому, инверсия является следствием так называемого компенсационного закона Мейера-Нелдела [508], связывающего энергию активации процесса U_i с предэкспоненциальным множителем А_i

А_i = аexp(bU_i), (3.99)

где а и b - постоянные.

Рис. 3.26. Распределение напряжений в стеклах, упрочненных в расплаве KNO₃ при 723 К. Стекло: а - 3.1-6; б - 3.1-1; в - 3.1-15; г - 3.1-12; д - 3.1-13; е - 3.1-14.

Рис. 3.27 Распределение напряжений в стеклах, упрочненных в расплаве KNO₃ при 723 К. Стекло: а - 3.1-7 б - 3.1-8 в - 3.1-19 г - 3.1-10 д - 3.1-11 е - 3.1-4.

Компенсационный закон выполняется для многих кинетических, каталитических и транспортных процессов [509-511]. На рис. 3.28 приведена построенная на основании литературных данных (табл. 3.12) зависимость энергии активации диффузии ионов и атомов в силикатные стекла от предэкспоненциального множителя. Между U_D и А_D выполняеся линейная связь

U_D = (33.0±0.8)+(5.40±0.15)lgA_D (3.100)

с коэффициентом корреляции 0.953. Было естественно ожидать, что и между U_s и А_s выполнится аналогичная связь. Инверсия скорости образования ионообменных напряжений в силикатных стеклах описывается (рис. 3.29) уравнением

U_s = 3.123lnA_s-9.629 (3.101)

с коэффициентом корреляции 0.966.

Для интерпретации компенсационного закона диффузии ионов в силикатные стекла можно привлечь следующие представления.

Таблица 3.11. Влияние длительности обработки стекол в расплаве KNO₃(A) при 723 К на параметры распределения остаточных напряжений

t,ч	s^m,МПа h_s,мкм k_s,мкм·ч^-1/2	t,ч	s_m,МПа h_s,мкм k_s,мкм·ч^-1/2
	Хемкор		ТПС
2	685 28 19.8	2	430 10 7.1
6	650 59 24.1	12	390 24 6.9
24	620 100 20.4	24	375 32 6.5
72	500 175 20.6	48	355 48 6.9
96	475 195 19.9	96	320 65 6.6
	СМ-СМ	264	285 110 6.8
2	95 39 27.6		ТСМ-04
4	80 53 26.0	4	350 11 5.5
12	65 91 26.3	12	300 17 4.9
24	60 130 26.5	48	270 36 5.2
48	45 187 27.0	96	255 48 4.9
	КС-5	240	215 76 4.9
4	310 35 17.5		ОТМ-01
15	330 64 16.5	4	280 7 3.5
48	280 115 16.6	12	310 14 4.0
96	255 163 16.4	24	240 18 3.7
168	235 212 16.4	48	230 25 3.6
264	210 258 15.9	96	210 38 3.9
	БС-2	144	200 45 3.8
2	390 17 12.0		ТСМ-76
24	315 54 11.0	4	290 28 14.0
48	275 75 10.8	12	280 48 13.8
144	250 135 11.2	24	265 72 14.7
240	215 171 11.0	48	250 99 14.3
	К-108	96	225 141 14.4
2	510 15 10.6		СЗ-СМ
12	440 33 9.5	2	370 16 11.3
24	410 46 9.4	15	310 42 10.8
48	380 65 9.4	24	240 52 10.6
96	360 93 9.5	48	180 75 10.8
144	330 110 9.2	96	140 105 10.7

Согласно Винчеллу [511] небольшие значения U_D и lnA_D характеризуют диффузию ионов в низкожестких матрицах, таких, как натриевые дисиликаты, средние -

в среднежестких матрицах, таких, как альбит и высокие - в сильножестких матрицах, таких, как базальт.

Энергия активации миграции катионов в стекле по Андерсону и Стьюарту [348] определяется упругой энергией расширения сферических полостей стекла до размеров иона-диффузанта и кулоновского взаимодействия катион-кислород

U_D = {bZ_iZ_oe²/[g(r_i-r_o)]+4pGr_п(r_i-r_п)²}, (3.102)

где r_п, r_i, r_o - радиус сферической полости стекла, иона-диффузанта и О^2--иона; Z_i, Z_o - заряд иона-диффузанта и кислорода; G - модуль сдвига; е - заряд электрона; b - фактор перемещения; g - деформируемость кислорода.

В последние годы развиваются [45, 282, 519] новые взгляды на механизм ионного переноса в стеклах, в которых определенная роль отводится координационным изменениям анионных групп стекла и обменивающихся ионов. С учетом этого Жабрев [516, 520] предлагает при вычислении U_D учитывать и вклад энтальпии активации, необходимой для перестройки кремнекислородной матрицы стекла в соответствии с координационными требованиями входящего катиона.

Таблица 3.12. Параметры диффузии ионов в силикатные материалы (U_D, кДж/моль)

№ п/п	Материал	Ион	lgA_D	U_D	Источник
1	SiO₂(кристаллический)	Na⁺	-1.42	104.6	[511]
2	SiO₂(кварцевое стекло)	Na⁺	-0.40	108.9	[511]
3	Na₂O-Al₂O₃-4SiO₂-2H₂O	Na⁺	-4.63	50.2	[511]
4	K₂O-2SiO₂	K⁺	-3.06	41.8	[511]
5	K₂O-BaO-4SiO₂	K⁺	-1.75	192.5	[511]
6	K₂O-CaO-4SiO₂	K⁺	-0.77	125.5	[511]
7	K₂O-MgO-4SiO₂	K⁺	-2.03	92.0	[511]
8	40CaO-20Al₂O₃-40SiO₂	Ca²⁺	7.98	292.9	[511]
9	22Na₂O-4Al₂O₃-74SiO₂	Cs⁺	-2.34	108.8	[511]
10	27Na₂O-3Al₂O₃-70SiO₂	Na⁺	-3.53	58.6	[511]
11	11Na₂O-18Al₂O₃-71SiO₂	Na⁺	-3.30	62.8	[511]
12	14Na₂O-11CaO-71SiO₂	K⁺	-1.21	138.1	[511]
13	Пирекс	Ag⁺	-3.22	87.9	[511]
14	Пирекс	He⁰	-3.32	29.3	[511]
15	Пирекс	Na⁺	0.44	113.0	[511]
16	24Na₂O-76SiO₂	Na⁺	-2.33	66.9	[511]
17	3K₂O-4MgO-8CaO-9Na₂O-74SiO₂	Ne⁰	-3.30	58.6	[511]
18	20Na₂O-60B₂O₃-20SiO₂	K⁺	10.60	297.0	[250]
19	20Na₂O-45B₂O₃-35SiO₂	K⁺	3.34	198.7	[250]
20	20Na₂O-30B₂O₃-50SiO₂	K⁺	1.15	171.9	[250]
21	20Na₂O-15B₂O₃-65SiO₂	K⁺	-0.96	136.0	[250]
22	Na₂O-0.35Al₂O₃-2SiO₂	Na⁺	-1.70	66.9	[512]
23	Na₂O-0.53Al₂O₃-2SiO₂	K⁺	-1.17	96.6	[512]
24	0.7Na₂O-0.3K₂O-0.35Al₂O₃-2SiO₂	Na⁺	-1.66	87.9	[512]
25	0.7Na₂O-0.3K₂O-0.35Al₂O₃-2SiO₂	K⁺	-2.42	90.8	[512]
26	0.4Na₂O-0.6K₂O-0.35Al₂O₃-2SiO₂	Na⁺	-1.29	99.6	[512]
27	0.4Na₂O-0.6K₂O-0.35Al₂O₃-2SiO₂	K⁺	-2.48	88.3	[512]
28	0.1Na₂O-0.9K₂O-0.35Al₂O₃-2SiO₂	Na⁺	-1.62	96.2	[512]
29	0.1Na₂O-0.9K₂O-0.35Al₂O₃-2SiO₂	K⁺	-3.01	73.6	[512]
30	K₂O-0.35Al₂O₃-2SiO₂	Na⁺	-2.60	83.2	[512]
31	K₂O-0.35Al₂O₃-2SiO₂	K⁺	-3.16	66.5	[512]
32	26.6Na₂O-5.26Al₂O₃-69.14SiO₂	Na⁺	-4.33	52.3	[512]
33	11.0Na₂O-16.1Al₂O₃-72.9SiO₂	Na⁺	-3.30	60.7	[512]
34	23.1Na₂O-8.7K₂O-5.8Al₂O₃-62.4SiO₂	K⁺	0.67	130.1	[512]
35	31.8Na₂O-5.8Al₂O₃-62.4SiO₂	K⁺	-0.11	126.4	[512]
36	18.9K₂O-12.9N₂O-5.8Al₂O₃-62.4SiO₂	Na⁺	0.04	113.0	[512]
37	Na₂O-5SiO₂	Na⁺	-1.42	90.4	[237]
38	Na₂O-5SiO₂	Cs⁺	1.97	215.5	[237]
39	0.75Na₂O-0.25Cs₂O-5SiO₂	Na⁺	-0.62	115.5	[237]
40	0.75Na₂O-0.25Cs₂O-5SiO₂	Cs⁺	1.66	197.0	[237]
41	0.6Na₂O-0.4Cs₂O-5SiO₂	Na⁺	0.23	136.4	[237]
42	0.6Na₂O-0.4Cs₂O-5SiO₂	Cs⁺	1.98	194.5	[237]
43	0.5Na₂O-0.5Cs₂O-5SiO₂	Na⁺	0.22	141.8	[237]
44	0.5Na₂O-0.5Cs₂O-5SiO₂	Cs⁺	3.51	211.3	[237]
45	0.4Na₂O-0.6Cs₂O-5SiO₂	Na⁺	0.54	149.9	[237]
46	0.4Na₂O-0.6Cs₂O-5SiO₂	Cs⁺	3.99	207.1	[237]
47	0.2Na₂O-0.8Cs₂O-5SiO₂	Na⁺	1.70	170.7	[237]
48	0.2Na₂O-0.8Cs₂O-5SiO₂	Cs⁺	2.23	178.6	[237]
49	Cs₂O-5SiO₂	Na⁺	1.92	175.7	[237]
50	Cs₂O-5SiO₂	Cs⁺	-2.06	102.5	[237]
51	14Na₂O-12CaO-7SiO₂	Na⁺	-2.80	85.8	[260]
52	14Na₂O-12CaO-7SiO₂	K⁺	-1.90	125.9	[260]
53	10.5Na₂O-3.5K₂O-12CaO-74SiO₂	Na⁺	-1.06	118.0	[260]
54	10.5Na₂O-3.5K₂O-12CaO-74SiO₂	K⁺	-1.70	129.7	[260]
55	7Na₂O-7K₂O-12CaO-74SiO₂	Na⁺	0.06	138.1	[260]
56	7Na₂O-7K₂O-12CaO-74SiO₂	K⁺	-1.82	129.7	[260]
57	3.5Na₂O-10.5K₂O-12CaO-74SiO₂	Na⁺	-0.50	133.9	[260]
58	3.5Na₂O-10.5K₂O-12CaO-74SiO₂	K⁺	-2.72	110.9	[260]
59	14K₂O-12CaO-74SiO₂	Na⁺	-1.89	111.7	[260]
60	14K₂O-12CaO-74SiO₂	K⁺	-4.00	87.9	[260]
61	Фурко	K⁺	0.36	151.9	[513]
62	Флоат	K⁺	-0.25	146.8	[513]
63	21.6Na₂O-14.7Al₂O₃-63.7SiO₂	K⁺	-1.47	100.0	[263]
64	Na₂O-0.4Al₂O₃-4SiO₂	Na⁺	-2.33	78.2	[514]
65	Na₂O-0.4Al₂O₃-0.2MgO-3.8SiO₂	Na⁺	-2.66	73.6	[514]
66	Na₂O-0.4Al₂O₃-0.4MgO-3.6SiO₂	Na⁺	-2.60	74.9	[514]
67	Na₂O-0.4Al₂O₃-0.6MgO-3.4SiO₂	Na⁺	-2.70	74.4	[514]
68	Na₂O-0.4Al₂O₃-0.2CaO-3.8SiO₂	Na⁺	-2.53	78.6	[514]
69	Na₂O-0.4Al₂O₃-0.4CaO-3.6SiO₂	Na⁺	-2.59	79.1	[514]
70	Na₂O-0.4Al₂O₃-0.6CaO-3.4SiO₂	Na⁺	-2.57	83.7	[514]
71	Na₂O-0.4Al₂O₃-0.2SrO-3.8SiO₂	Na⁺	-1.53	92.9	[514]
72	Na₂O-0.4Al₂O₃-0.4SrO-3.6SiO₂	Na⁺	-1.75	92.9	[514]
73	Na₂O-0.4Al₂O₃-0.6SrO-3.4SiO₂	Na⁺	-1.80	96.2	[514]
74	Na₂O-0.4Al₂O₃-0.2BaO-3.8SiO₂	Na⁺	-0.60	106.7	[514]
75	Na₂O-0.4Al₂O₃-0.4BaO-3.6SiO₂	Na⁺	-0.41	113.0	[514]
76	Na₂O-0.4Al₂O₃-0.6BaO-3.4SiO₂	Na⁺	-1.40	105.8	[514]
77	Na₂O-0.4Al₂O₃-0.2ZnO-3.8SiO₂	Na⁺	-1.09	95.0	[514]
78	Na₂O-0.4Al₂O₃-0.4ZnO-3.6SiO₂	Na⁺	-1.09	95.4	[514]
79	Na₂O-0.4Al₂O₃-0.6ZnO-3.4SiO₂	Na⁺	-1.09	95.4	[514]
80	16Na₂O-12CaO-72SiO₂	Na⁺	-1.96	86.6	[436]
81	11Na₂O-5MgO-8CaO-1Al₂O₃-75SiO₂	K⁺	0.46	149.8	[436]
82	9Na₂O-5MgO-8CaO-2.5Al₂O₃-75.5SiO₂	K⁺	-0.28	151.0	[436]
83	7Na₂O-5MgO-8CaO-4Al₂O₃-76SiO₂	K⁺	-2.83	106.3	[436]
84	3Na₂O-5MgO-8CaO-7Al₂O₃-77SiO₂	K⁺	-2.16	127.6	[436]
85	Na₂O-3SiO₂	Na⁺	-3.10	63.6	[515]
86	Na₂O-3SiO₂	K⁺	0.50	124.2	[515]
87	Na₂O-3SiO₂	Rb⁺	1.20	159.0	[515]
88	Na₂O-3SiO₂	Cs⁺	2.70	205.0	[515]
89	K₂O-3SiO₂	Na⁺	-0.52	107.9	[515]
90	K₂O-3SiO₂	K⁺	-2.82	71.5	[515]
91	K₂O-3SiO₂	Rb⁺	-0.62	107.5	[515]
92	K₂O-3SiO₂	Cs⁺	0.10	131.4	[515]
93	Rb₂O-3SiO₂	Na⁺	-0.05	126.3	[515]
94	Rb₂O-3SiO₂	K⁺	-1.80	92.0	[515]
95	Rb₂O-3SiO₂	Rb⁺	-2.30	80.3	[515]
96	Rb₂O-3SiO₂	Cs⁺	-0.58	113.0	[515]
97	Cs₂O-3SiO₂	Na⁺	1.20	146.4	[515]
98	Cs₂O-3SiO₂	Rb⁺	-0.80	108.8	[515]
99	Cs₂O-3SiO₂	Cs⁺	-1.86	91.2	[515]
100	13.1Na₂O-0.1K₂O-4.5MgO-11.3CaO-0.7Al₂O₃-0.2SO₃-70SiO₂	Na⁺	-2.00	98.3	[245]
101	13.1Na₂O-0.1K₂O-4.5MgO-11.3CaO-0.7Al₂O₃-0.2SO₃-70SiO₂	K⁺	-2.54	128.4	[245]
102	10.1Na₂O-3.1K₂O-4.5MgO-11.3CaO-0.7Al₂O₃-0.2SO₃-70SiO₂	Na⁺	-2.00	105.8	[245]
103	10.1Na₂O-3.1K₂O-4.5MgO-11.3CaO-0.7Al₂O₃-0.2SO₃-70SiO₂	K⁺	-2.51	123.0	[245]
104	6.8Na₂O-6.4K₂O-4.5MgO-11.3CaO-0.7Al₂O₃-0.2SO₃-70SiO₂	Na⁺	-2.28	107.5	[245]
105	6.8Na₂O-6.4K₂O-4.5MgO-11.3CaO-0.7Al₂O₃-0.2SO₃-70SiO₂	K⁺	-2.64	118.4	[245]
106	3.8Na₂O-9.4K₂O-4.5MgO-11.3CaO-0.7Al₂O₃-0.2SO₃-70SiO₂	Na⁺	-2.47	109.6	[245]
107	3.8Na₂O-9.4K₂O-4.5MgO-11.3CaO-0.7Al₂O₃-0.2SO₃-70SiO₂	K⁺	-2.57	116.3	[245]
108	0.3Na₂O-12.9K₂O-4.5MgO-11.3CaO-0.7Al₂O₃-0.2SO₃-70SiO₂	Na⁺	-2.12	114.2	[245]
109	0.3Na₂O-12.9K₂O-4.5MgO-11.3CaO-0.7Al₂O₃-0.2SO₃-70SiO₂	K⁺	-3.16	98.7	[245]
110	Na₂O-0.1SnO-2SiO₂	Na⁺	-1.10	82.0	[516]
111	Na₂O-0.1SnO-2SiO₂	K⁺	0.80	130.9	[516]
112	Na₂O-0.1SnO-2SiO₂	Rb⁺	2.90	180.3	[516]
113	Na₂O-0.1SnO-2SiO₂	Cs⁺	1.70	184.5	[516]
114	Na₂O-0.1SnO-2SiO₂	Be²⁺	11.0	384.9	[516]
115	Na₂O-0.1SnO-2SiO₂	Ca²⁺	1.60	187.8	[516]
116	Na₂O-0.1SnO-2SiO₂	Sr²⁺	0.70	164.0	[516]
117	Na₂O-0.1SnO-2SiO₂	Ba²⁺	3.00	204.2	[516]
118	Na₂O-0.3SnO-2SiO₂	Na⁺	-1.60	78.6	[516]
119	Na₂O-0.3SnO-2SiO₂	K⁺	-1.50	102.9	[516]
120	Na₂O-0.3SnO-2SiO₂	Rb⁺	1.60	177.4	[516]
121	Na₂O-0.3SnO-2SiO₂	Cs⁺	2.20	215.5	[516]
122	Na₂O-0.3SnO-2SiO₂	Be²⁺	15.00	472.8	[516]
123	Na₂O-0.3SnO-2SiO₂	Ca²⁺	2.70	219.7	[516]
124	Na₂O-0.3SnO-2SiO₂	Sr²⁺	3.00	215.5	[516]
125	10K₂O-90SiO₂	Na⁺	-0.33	113.0	[517]
126	33Na₂O-67SiO₂	Na⁺	-3.80	55.2	[517]
127	10Rb₂O-90SiO₂	Na⁺	-0.68	106.3	[517]
128	16.7Cs₂O-83.3SiO₂	Cs⁺	-3.88	78.2	[517]
129	21Na₂O-5.3Li₂O-73.7SiO₂	Na⁺	-1.50	89.5	[517]
130	20Na₂O-10MgO-70SiO₂	Na⁺	-2.54	79.5	[517]
131	20Na₂0-10CaO-70SiO₂	Na⁺	-2.24	86.2	[517]
132	20Na₂0-10SrO-70SiO₂	Na⁺	-2.10	92.9	[517]
133	20Na₂0-10BaO-70SiO₂	Na⁺	-1.53	124.7	[517]
134	20Na₂0-10ZnO-70SiO₂	Na⁺	-2.26	84.5	[517]
135	20Na₂0-10CdO-70SiO₂	Na⁺	-1.91	92.9	[517]
136	20Na₂0-10PbO-70SiO₂	Na⁺	-1.45	99.2	[517]
137	11Na₂0-16Al₂O₃-73SiO₂	Na⁺	-2.68	66.1	[517]
138	21.2Na₂0-1.3K₂O-77.5SiO₂	Na⁺	-1.21	92.4	[517]
139	25Na₂0-75SiO₂	Na⁺	-2.60	50.2	[517]
140	25Na₂0-75SiO₂	K⁺	-1.50	92.0	[517]
141	15Na₂0-10K₂O-75SiO₂	Na⁺	-2.50	58.6	[517]
142	15Na₂0-10K₂O-75SiO₂	K⁺	-1.90	79.5	[517]
143	5Na₂0-20K₂O-75SiO₂	Na⁺	-2.00	79.5	[517]
144	5Na₂0-20K₂O-75SiO₂	K⁺	-2.40	62.8	[517]
145	32.1Li₂0-5.4Al₂O₃-62.4SiO₂	Na⁺	-2.89	65.7	[517]
146	SiO₂(443-593 K)	Na⁺	0.33	118.4	[518]
147	SiO₂(873-1273 K)	Na⁺	-2.00	90.4	[518]
148	16.7Na₂0-33.3CaO-50SiO₂	Na⁺	-1.42	114.2	[518]
149	16.7Na₂0-33.3CaO-50SiO₂	Ca₂₊	2.53	235.1	[518]
150	анальцит	Na⁺	-4.63	48.1	[225]
151	шабазит	Na⁺	-6.42	27.2	[225]
152	морденит	Na⁺	-6.32	36.4	[225]

Предположение об определяющем влиянии плотности упаковки стекла на его диффузионные свойства высказано в [490, 521, 522]. Очевидно, что свойства, влияющие на энергетические параметры диффузионных процессов, интегрально характеризуют жесткость структуры (степень связанности кремнекислородного каркаса) стекла. Обычно она оценивается величиной f_Si=aSi/aO [432, 523] или с помощью какого-нибудь “элементного” cвойства (микротвердость, модуль Юнга, ТКЛР, Тg). Принято считать, что стекла, имеющие одинаковые значения f_Si, структурно эквивалентными. Однако, “элементные” свойства стекла, так же, как и величина f_Si структурно малочувствительны. Если под жескостью стекла для миграционных процессов подразумевать отношение эффективного диаметра канала стекла к диаметру диффундирующего иона, то при “протискивании” иона калия через узкие поры натриевого стекла, диаметр которых меньше диаметра ионов калия, на кулоновское взаимодействие ионов с решеткой должны накладываться силы дисперсионного отталкивания [225]

U_D = [U_K+(B+C)a], (3.103)

где U_K - вклад кулоновского взаимодействия; a - поляризуемость иона; В и С - энергия поляризационного взаимодействия и отталкивания. Следовательно, жесткость стекла можно оценить величиной a(В+С).

Рис. 3.28 Связь энергии активации диффузии ионов в силикатные материалы с прдэкспоненциальным множителем.

Для диффузии ионов в цеолитах, диаметр пор которых соизмерим с диаметром иона, U_K=40-45 кДж/моль [225]. Поскольку диффузия ионов в цеолитах и силикатных стеклах описывается одной и той же прямой U_D-(lgA_D) (рис. 3.28), то стекла, для которых U_D<45 кДж/моль, можно отнести к слабожестким. Такой подход позволяет классифицировать (рис. 3.29) исследованные нами стекла как: слобожесткие - СМ-СМ, БС-2 (U_s<48 кДж/моль, lnA_s<7); среднежесткие - Хемкор, КС-4, КС-5, СЗ-СМ К-108, ТПС, ТСМ-04 (U_s=48-145 кДж/моль, lnA_s=7-14); cильножесткие - ТСМ-27 (U_s>145 кДж/моль, lnA_s>14). Наименьшую жесткость имеют многощелочные и фторсодержащие стекла, наибольшую - малощелочные боросиликатные.

Досдале и Брук [510] выполнение компенсационного закона диффузии ионов в поликристаллические материалы объясняют последовательно-параллельным протеканием диффузии. В поликристаллических материалах в диффузии участвуют как основная фаза (зерно), так и область границы между ними. Вклад от области границы может быть в ряду последовательных или параллельных процессов в зависимости от того, будет ли более трудным или более легким движение ионов в граничной области, чем в зерне. Суммарный коэффициент диффузии дается уравнениями:

1/D = (d/D₁)+(l/D₂) при D₁<D₂d, (3.104)

D = dD₁+D₂ при D₁>D₂/d, (3.105)

где D₁ - коэффициент диффузии в зерне; D₂ - то же на границе зерен; d - толщина границы между зернами; l - сторона кубика зерна; d<<1. Окончательные выражения для последовательных и параллельных диффузионных процессов имеют вид:

lnD_O = lnD_2O-U_D2/RT+ln[(U_D1-U_D)/(U_D1-U_D2)]+U_D/RT, (3.106)

lnD_O = lnD_2O-U_D2/RT-ln[(U_D1-U_D)/(U_D1-U_D2)]+U_D/RT. (3.107)

Рис. 3.29. Связь энергии активации образования ионообменных напряжений с предэкспоненциальным множителем. Цифры у точек - номера стекол в табл. 3.12.

Если исходить из микрогетерогенного (мозаичного) строения стекла, то легко провести аналогию между диффузией ионов в поликристаллических материалах и силикатных стеклах. Жесткость стекла в этом случае можно оценить с помощью параметров зернограничной диффузии.

С позиций представлений гетерогенного катализа [509] компенсационный эффект диффузии ионов можно объяснить существованием в стекле активных диффузионных центров (пор, каналов), обладающих различной энергией. В физическом смысле увеличение числа активных центров соответствует увеличению предэкспоненты уравнения (3.30). Если предположить, что одновременно и пропорционально увеличению числа активных центров их энергия уменьшается, то энергия активации диффузии должна расти по мере увеличения степени обмена, т.е. с уменьшением числа активных центров. Данные табл. 3.13 подтверждают справедливость этого допущения.

Таблица 3.13. Влияние степени обмена ионов Na⁺ ^¬_® K⁺ на U_D, кДж/моль

Стекло (мол.%)	N_K0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8	Источник
11Na₂O-6MgO-8CaO-75SiO₂	- 102 - - 150	[436]
20Na₂O-30B₂O₃-50SiO₂	- 109 146 193 230	[250]
32Na₂O-6Al₂O₃-64SiO₂	86 104 118 119 -	[233]
30Na₂O-10Al₂O₃-60SiO₂	- 102 117 121 126	[247]

По теории активированного комплекса применительно к диффузионным процессам предэкспоненту уравнения (3.30) можно представить в виде:

A_D =-ed²k_БT/h_п·exp(DS^#/R), (3.108)

где DS^# - энтропия активации диффузии; d - расстояние минимального скачка при диффузии; k_Б - постоянная Больцмана; h_П - постоянная Планка. Изменение энтропии активации диффузии оценивается [126, 288, 524] как мера отклонения эксперимен-

тальной величины А_D^э, найденной с помощью уравнения lgD=A_D-U/2.3RT, от теоретического значения А_D^т=10^-3 см²с^-1

DS^# = Rlg(A_D^э -A_D^т). (3.109)

Из уравнения (3.108) следует, что величина А_D определяется значением сомножителей d² и е^DS^#/R. В зависимости от величины DS^#, которая может быть положительной, отрицательной или равной нулю, сомножитель d²е^DS^#/R, определяющий вероятность перераспределения энергии по степеням свободы (поступательной, колебательной, вращательной, электронной), при котором преодолевается потенциальный барьер, может быть большим, меньшим или равным единице. Отсюда можно предположить, что диффузия иона, диаметр которого соизмерим с эффективным диаметром канала стекла, вызывает ограничение свободы колебания атомов кислорода, образующих канал в стекле, и самого иона-диффузанта, что в свою очередь должно привести к возрастанию положительной энтропии активации. Следовательно, с увеличением жесткости структуры стекла (с уменьшением эффективного диаметра канала) энергия активации диффузии и предэкспоненциальный множитель возрастут.

Рис. 3.30. Связь между константой скорости образования ионообменных напряжений и максимальными значениями сжимающего напряжения. Стекло: 1 - 3.1-14; 2 - 3.1-13; 3 - 3.1-12; 4 - 3.1-1; 5 - 3.1-4; 6 - 3.1-11; 7 - 3.1-7; 8 - 3.1-15; 9 - 3.1-9; 10 - 3.1-10; 11 - 3.1-8; 12 - 3.1-6. Температура обработки - 723 К. Время обработки, ч: а - 2; б - 96.

Таким образом, с уменьшением жесткости структуры стекла (или с увеличением степени деполимеризации кремнекислородного каркаса) скорость диффузии ионов увеличивается, что обеспечивает создание глубокого сжатого слоя за относительно короткое время. Но при упрочнении стекла методом ионного обмена задача заключается и в том, чтобы получить в его поверхностном слое высокие сжимающие напряжения. Связь между константой скорости образования напряжения и максимальным значением сжимающего напряжения носит сложный характер (рис. 3.30). При обработке в расплаве нитрата калия сильножестких (малощелочных) и слабожестких (многощелочных или фторсодержащих) стекол образуются небольшие остаточные напряжения. И в том и в другом случае это вызвано снижением локальной дилатации матрицы стекла вокруг диффундировавшего иона. Только в стеклах средней жесткости создаются высокие сжимающие напряжения. Аномально высокие напряжения, образуемые в стекле Хемкор, объясняются его высокой компактностью и прочностью структуры; ионообменные напряжения в алюмосиликатных стеклах релаксируют в меньшей степени.

Выполнение компенсационного закона образования ионообменных напряжений имеет важное практическое значение. Объединение уравнеий (3.59) и (3.99) дает выражение

h_s= aexp[U_s(b-1/RT_Р)]t^1/2, (3.110)

позволяющее прогнозировать накопление ионообменных напряжений в стекле с привлечением минимального количества экспериментальных данных. Зная одно значение h_s при Т_Р=const и t=const с помощью (3.110) оценивается U_s, использование которой дает возможность прогнозировать h_s при любых температурно-временных условиях ионообменной обработки стекла.

В заключение затронем вопрос о выборе температуры ионообменного упрочнеия стекла. Обычно этот выбор осуществляют, исходя из величины Тg стекла, считая наиболее оптимальной температуру равную [Tg-(100-150)] K. Согласно [288, 525], температура стеклования определяется энергией U_f образования микропустоты объемом V_f:

Tg = (U_f+V_f)/[k_Бln(1/f_g)], (3.111)

где k_Б - постоянная Больцмана; f_g- доля флуктуационного свободного объема при Т=Tg. Для силикатных стекол U_f=13-25 кДж/моль, следовательно, Тg определяется не прочностью химических связей, а жесткостью стекла. Поэтому выбор температуры ионообменного упрочнения более правильно осуществить, исходя из соотношения f_Si=aSi/aO. Впрочем, как уже отмечалось, величина f_Si, также как и Тg, структурно малочувствительна.

3.8. Влияние разницы между радиусами обменивающихся ионов на кинетику образования напряжений

Из уравнеия (3.45) следует, что образующиеся при ионообменной обработке стекла напряжения должны быть тем выше, чем больше разница между радиусами обменивающихся ионов. Кристаллохимические радиусы одновалентных катионов приведены в табл. 3.14. Из этой таблицы видно, что для упрочнения натриевого стекла, в принципе, могут быть использованы следующие реакции:

Na⁺ ^¬_® Ag⁺, (3.112)

Na⁺ ^¬_® K⁺, (3.113)

Na⁺ ^¬_® NH₄⁺, (3.114)

Na⁺ ^¬_® Rb⁺, (3.115)

Na⁺ ^¬_® Tl⁺, (3.116)

Na⁺ ^¬_® Cs⁺, (3.117)

Предложены также способы упрочнения [294, 379, 383, 397, 422, 499, 502, 527, 530-536], предусматривающие последовательное или одновременное замещение в стекле ионов меньшего радиуса на ионы большего радиуса из внешнего источника:

Na⁺ ^¬_® Ag⁺ ^¬_® K⁺, (3.118)

Na⁺ ^¬_® K⁺^¬_®Rb⁺, (3.119)

Na⁺ ^¬_® K⁺^¬_®Cs⁺, (3.120)

Na⁺ ^¬_® K⁺ ^¬_® Rb⁺ ^¬_® Cs⁺. (3.121)

Таблица 3.14. Ионные радиусы (r·10^-10, м) по Аренсу (А), Полингу (П), Гольдшмидту (Г) и Захариасену (З)

Ион	А	П	Г	З	Среднее
Li⁺	0.68	0.60	0.70	0.68	0.665
Cu⁺	0.91	0.96	-	-	0.935
Na⁺	0.95	0.95	0.98	0.98	0.965
Ag⁺	1.26	1.26	1.13	-	1.217
K⁺	1.33	1.33	1.33	1.33	1.330
NH₄⁺	-	1.5	1.43	-	1.465
Rb⁺	1.44	1.48	1.49	1.48	1.472
Tl⁺	1.47	1.44	1.49	-	1.477
Cs⁺	1.65	1.69	1.65	1.67	1.665

Экспериментальные данные ( рис. 3.31) не подтвердили целесообразности использования реакций (3.115), (3.117), (3.119) и (3.120) для упрочнения листового стекла ни с точки зрения создания высоких значений напряжений, ни с точки зрения

получения глубокого сжатого слоя. Некоторый практический интерес представляет реакция (3.112) с точки зрения получения глубокого сжатого слоя за относительно короткое время и реакция (3.118) с точки зрения получения высоких сжимающих напряжений (за счет обмена Na⁺^¬_®K⁺) и глубокого сжатого слоя (за счет обмена Na⁺^¬_®Ag⁺).

Рис. 3.31. Распределение напряжений в термически полированном стекле, обработанном в различных солевых расплавах. Расплав соли: а, II - NaNO₃+AgNO₃; б - KNO₃+AgNO₃; в - RbNO₃; г - CsNO₃; д - KNO₃+ RbNO₃; е - KNO₃+CsNO₃; I, III - KNO₃. Температура обработки, К: сплошные линии, I, II, III - 723, пунктир - 773. Цифры у кривых - время обработки, ч. I, II - 24 ч; III - 15 ч.

Отсутствие корреляционного повышения поверхностных сжимающих напряжений с увеличением разницы между радиусами обменивающихся ионов (Dr_i) в первую очередь вызвано уменьшением степени обмена ионов (следовательно, и степени дилатации матрицы стекла) с увеличеним Dr_i. Величина N_i для ТПС, обработанного в расплавах AgNO₃, KNO₃, RbNO₃ и CsNO₃ при температуре 723 К в продолжение двух часов, составляет соответственно 0.9; 0.8; 0.4 и 0.2, что качественно согласуется с данными [233, 237, 379, 384, 537, 538].

Скорость накопления напряжений в ТПС при его обработке во всех исследованных расплавах подчиняется “закону t^1/2” (рис. 3.32). Константа скорости образования напряжений линейно возрастает с уменьшением радиусов (стерических факторов) ионов Cs⁺, Rb⁺ и К⁺, а для иона Ag⁺ наблюдается резкое отклонение в сторону увеличения.

Рис. 3.32. Влияние времени обработки термически полированного стекла на глубину сжатого слоя. Расплав соли: 1, 2 - CsNO₃; 3-6 - RbNO₃; 7, 8 - KNO₃; 9, 10 - AgNO₃. Температура обработки, К: 1, 4 - 723; 2, 6, 8 - 773; 3 - 698; 5, 7, 10 - 673.

Повышенная селективность ионов серебра к стеклу неоднократно отмечалась в литературе [228, 232, 379, 477, 537, 539] и объяснялась специфическими силами взаимодействия ионов Ag⁺ с каркасом. Изотермы обмена ионов Na⁺^¬_®Ag⁺ и Na⁺^¬_®K⁺ в листовом стекле, обработанном в расплавах AgNO₃ и KNO₃, показывают, что селективность стекла к ионам серебра выше, чем к ионам натрия, а к ионам натрия выше, чем к ионам калия (рис. 3.33).

Рис. 3.33. Изотермы обмена ионов Na⁺^¬_®Ag⁺ при 623 К (1) и Na⁺^¬_®K⁺ при 723 К между листовым стеклом и расплавами нитратов [491].

Для объяснения высокой селективности ионов серебра к стеклу нами [540] привлечены представления Мюллера [541] и Евстропьева [542, 543]. Эти авторы рассматривают диффузию ионов калия в натриевое стекло как процесс перемещения (“ползания”) ионов калия по поверхности полярных ассоциированных цепочек (Na⁺-O^--SiO_3/2)_n в неполярной среде (SiО_4/2)_n. В случае упрочнения стекла обменом ионов Na⁺^¬_®K⁺ согласно Мюллеру каждому входящему в стекло иону калия необходимо преодолеть потенциальные барьеры ионов (Na⁺-O^--SiO_3/2) и (K⁺-O^--SiO_3/2):

Na⁺-O^--SiO_3/2...Na⁺-O^--SiO_3/2...Na⁺-O^--SiO_3/2...

K⁺-O^--SiO_3/2...Na⁺-O^--SiO_3/2...Na⁺-O^--SiO_3/2...

Na⁺-O^--SiO_3/2....K⁺-O^--SiO_3/2...Na⁺-O^--SiO_3/2...

K⁺-O^--SiO_3/2...Na⁺-O^--SiO_3/2...Na⁺-O^--SiO_3/2... . (3.122)

В случае же упрочнения стекла обменом ионов Na⁺^¬_®Ag⁺, по-видимому, вхождение первых порций серебра приводит (в силу их поляризационных свойств) к образованию диполя AgOSiO_3/2:

Na⁺-O^--SiO_3/2...Na⁺-O^--SiO_3/2...Na⁺-O^--SiO_3/2...

AgOSiO_3/2......Na⁺-O^--SiO_3/2...Na⁺-O^--SiO_3/2...

Na⁺-O^--SiO_3/2...AgOSiO_3/2......Na⁺-O^--SiO_3/2...

AgOSiO_3/2......Na⁺-O^--SiO_3/2...Na⁺-O^--SiO_3/2.... . (3.123)

Это должно облегчить вхождение последующих порций ионов серебра в фазу стекла, поскольку потенциальные барьеры диполя AgOSiO_3/2электростатически не препятствуют взаимодиффузии ионов.

Рис. 3.34. Зависимость энергии активации диффузии ионов в силикатные стекла от их радиуса. По данным: 1 - [516], 2 - [515], 3 - [348], 4 - автора.

Примерно такой же механизм рассмотрен в [491]. На основании того, что коэффициент диффузии ионов натрия, найденный по данным взаимодиффузии ионов Na⁺^¬_®Ag⁺, почти на два порядка выше, чем найденный по данным взаимодиффузии ионов Na⁺^¬_®К⁺, Имото и Курада заключают, что наличие незаряженного (коллоидного) серебра в стекле способствует ускорению диффузии ионов натрия.

Аномальные свойства ионов серебрв проявляются не только в повышенной способности диффундировать в стекло. Упрочненное обменом ионов Na⁺^¬_®Ag⁺ стекло при прочих равных условиях обладает [540] заметно лучшей абразивостойкостью, чем стекло, упрочненное обменом ионов Na⁺^¬_®K⁺. Для объяснения этого явления можно привлечь представления о хрупкости и пластичности кристаллов. Известно [544], что при комнатной температуре кристаллы хлористого серебра пластичны, а кристаллы хлористого натрия хрупки. Это обусловлено различием поляризационных свойств ионов серебра и натрия. Можно допустить, что ионы серебра влияют аналогичным образом на механические характеристики стекла, и предположить, что повышенная абразивная стойкость упрочненного обменом ионов Na⁺^¬_®Ag⁺ стекла вызвана приобретением его поверхностным слоем пластичных (вернее квазипластичных) свойств за счет большего проявления деполимеризованным каркасом присущей ему гибкости. Пластичность стекла могут повысить также металлические и коллоидные частицы серебра.

Сопоставление квантовомеханических свойств одновалентных катионов позволяет предположить, что такие же аномальные свойства должны проявить и ионы таллия. Однако, во-первых, r_Tl⁺>r_Ag⁺ и, во-вторых, соли таллия токсичны.

Температура ионообменной обработки влияет на константы скорости реакций (3.112), (3.113), (3.115) и (3.117) в соответствии с уравнением Аррениуса со следующими коэффициентами:

lnk_Na/Ag = 11.480-5.545/T,

lnk_Na/K = 11.772-7.065/T,

lnk_Na/Rb = 15.506-10.556/T,

lnk_Na/Cs = 16.873-13.111/T.

Отсюда следует, что с увеличением Dr_i энергия активации диффузии ионов в ТПС повышается. Подобное явление наблюдается и для стекол других составов (см. табл. 3.12). Капc [545] отмечает, что энергия активации диффузии ионов Ag⁺ и Tl⁺ в стекло меньше, чем для гипотетических ионов тех же размеров. По его мнению U_D уменьшается с уменьшением координационного числа диффундирующего иона. В [516] показано, что при диффузии одновалентных ионов в стекло выполняется зависимость

U_D = m+n/r_i, (3.124)

где m и n - постоянные, зависящие от состава стекла. Эта зависимость для некоторых стекол приведена на рис. 3.34. Хотя она выполняется не совсем точно, но с учетом (3.124) компенсационный закон (3.99) принимает вид

A_D = aexp[b(m+n/r_i)] (3.125)

и приобретает некоторую теоретическую основу; уравнение (3.125) предположительно включает ионный потенциал Z_i/r_i, где Z_i=1 для одновалентных катионов.

3.9. Методы интенсификации обмена ионов Na⁺^¬_®K⁺

3.9.1. Химические методы

Обработка силикатных стекол водными растворами приводит к образованию “особой структуры поверхностных слоев” [546-549]. Толщина этого слоя зависит от природы стекла и раствора, механической и термической предыстории стекла, температурно-временных условий обработки и может изменятся в пределах 1-50 мкм. Естественно, эти изменения должны тем или иным образом отражаться на кинетических закономерностях образования ионообменных напряжений.

Авторы [168, 276] предлагают подвергать стекло предварительной обработке в 0.1н растворе HCl в продолжение 6 ч при комнатной температуре. Это повышает поверхностные сжимающие напряжения и глубину сжатого слоя на 15-20%.

Более подробные исследования по влиянию предварительной обработки промышленных стекол (стекла 3.1-54 и 3.1-55) в водных растворах HCl на степень их упрочнения проведены в [335]. Такая обработка в целом благоприятствует ионообменному упрочнению (рис. 3.35). В той же работе показано, что предварительная обработка стекол в растворах гидрата оксида натрия и натриевой соли этилендиаминтетрауксусной кислоты снижает степень упрочнения.

Результаты исследований [550, 551] по влиянию обработки в водных растворах кислот HCl, H₂SO₄, HNO₃ и Н₃РО₄ на прочность ВВС, упрочненного в расплаве KNO₃, обобщены на рис. 3.35. Наибольший эффект достигается при использовании 2н раствора H₂SO₄ и 0.1н раствора HCl.

С целью повышения предела прочности авторы [552] предлагают предварительно обрабатывать стекло в водных растворах, содержащих (2-10)% ионов цинка или магния. Предложены и другие водные растворы для обработки ионообменно упрочняемого стекла [335, 553-555]. Предварительное обесщелачивание стекла обработкой SO₂, NH₄Cl, (NH₄)₂SO₄, CCl₃F, AlCl₃ обеспечивает увеличение глубины ионообменного слоя [556, 557].

Рис. 3.35. Влияние предварительной обработки стекла в растворах минеральных кислот на его упрочнение в расплаве KNO₃. Данные: а - [335], б - [550, 551]. Стекло: 1, 2 - 3.1-54; 3,4 - 3.1-55; 5-11 - 3.1-51. Среда, температура (К), время (ч) предварительной обработки: 1-4 - HCl, 298, 6; 5 - H₂SO₄, 293, 2; 6 - H₂SO₄, 293, 1; 7 - H₂SO₄, 293, 0.5; 8 - H₃PO₄, 293, 0.5; 9 - H₃PO₄, 293, 2; 10 - HCl, 293, 1; 11 - HNO₃, 293, 1. Температура (К) и время (ч) обработки стекла в расплаве KNO₃: 1, 3 - 763, 4; 2, 4 - 763, 8; 5-11 - 693, 2.

Механизм влияния обработки стекла в водных растворах на достигаемый в результате обмена ионов Na⁺^¬_®K⁺ уровень прочности окончательно не ясен. Предполагается, что обработка в растворах серной кислоты приводит либо к сглаживанию поверхностных дефектов [550], либо к увеличению коэффициента диффузии ионов калия из-за разрыхления поверхностного слоя {?Si-O-Mе-O-Si?}+2H⁺® 2{?Si-O^--H⁺}+Me²⁺ [551]. Остаются неясными также причины избирательного действия (рис. 3.35) кислоты определенной концентрации.

Нам представляется, что предварительную обработку в водных растворах целесообразно провести только в том случае, если она очищает поверхность от физических загрязнений, блокирующих ионный обмен. Такие загрязнения могут присутствовать на поверхности прессованного стекла и стекла, подвергнутого шлифовке-полировке или длительному хранению. Если же учесть, что влияние технологических параметров ионообменой обработки “чистого” стекла (температуры, времени, состава ванны упрочнения) на свойства упрочненного стекла (остаточные напряжения, глубину сжатого слоя, механическую прочность) значительно превышает вклада операци предварительной обработки в водных средах, то ее целесообразность как с экономической, так и с технической точек зрения становится проблематичной. Кроме того, длительная выдержка стекла в воде и водных средах может снизить его прочность до 50% и привести к образованию поверхностных структур, препятствующих обмену ионов.

3.9.2. Физические методы

Уравнеие диффузии (3.10) в случае осуществления обмена ионов в электрическом поле силой F (вольт/см) принимает вид:

¶c/¶t = D¶²c/¶x²-Fu¶c/¶x, (3.126)

где u - подвижность ионов.

При выполнении граничных (с=с_о при x=0, t>0) и начальных (с=0 при x>0, t=0) условий решение (3.126) имеет вид:

c(x,t)=с_о/2{erf[(x-Fut)/2ODt]+exp(Fux/D)erf[(x+Fut/2ODt]}. (3.127)

Если x>0, Fut>>ODt, то уравнение (3.127) упрощается

с(х,t) = c_o/2[erf(x-Fut)/2ODt]. (3.128)

При полной замене ионов натрия стекла на ионы калия из внешнего источника концентрация калия в области 0<x<Fut будет равна с_o, а в области x>Fut профиль концентрации калия будет подобен профилю, соответствующему уравнению (3.21). Следовательно, осуществление обмена ионoв Na⁺^¬_®K⁺ в электрическом поле позволяет за относительно короткое время получить глубокий сжатый слой, что и стимулировало развитие исследований в этом направлении [169, 174, 183, 277, 558-578].

Рис. 3.36. Упрочнение стекла в электрическом поле [559, 572, 578]. 1 - упрочняемое стекло, 2 - диэлектрическая подставка, 3 - ионообменная ванна, 4 - щелевой отсекатель, 5, 8, 9 - платиновые электроды, 6 - контрольные контакты, 7 - паста с KNO₃.

Идею использования электрического поля для ускорения обмена ионов иллюстрирует рис. 3.36. Несмотря на простоту идеи и кажущуюся легкость ее технической реализации, метод ионообменного упрочнения стекла в электрическом поле все еще находится на стадии лабораторных исследований. В качестве основных причин, препятствующих его использованию в промышленных масштабах, можно указать:

- сложность разделения расплава-электролита между противоположными поверхностями стеклоизделия. Как видно из рис. 3.36, наименее упрочненной остается наиболее опасная зона стеклоизделия - краевая зона. Проблема обеспечения электролитического разделения противоположных поверхностей неизмеримо возрастает при упрочнении изделий тонких номиналов и сложной конфигурации;

- коробление стекла. С увеличением длительности одностороннего упрочнения пластины стекла в электрическом поле она изгибается. Для тонких стекол именно этот изгиб может лимитировать длительность наложения электрического поля. С изменением полярности электрического поля начинается процесс образования сжатого слоя на противоположной поверхности и пластина выравнивается, но при этом на первой поверхности напряжения снижаются на (30-90)% за счет перехода ионов калия из стекла в расплав;

- экономичность метода. Когда речь идет об упрочнении нескольких изделий, использование электрического поля действительно позволяет сократить длительность упрочнения. Если же речь идет о массовом производстве традиционная технология может не только соперничать по экономичности с электрохимическим методом, но и превзойти его;

- коррозия стекла. Выделяющийся на катоде щелочной металл, вступая в реакцию с кислородом расплава, превращается в оксид, который усиливает коррозию стекла, а выделяющиеся на аноде газы (кислород, азот, оксиды азота и др.) вызывают поляризацию и загрязнение расплава.

Электрическое поле находит применение и для ускорения обмена ионов между стеклом и газовой плазмой [579, 589], и для повышения равномерности нанесения твердофазного ионообменного реагента на поверхность стеклоизделия [581].

В литературе сообщается также о возможностях сокращения длительности упрочнения путем осуществения обмена ионов в плазме газового разряда [582], приложения к расплаву соли упругих акустических (ультразвуковых) колебаний [269, 397, 583-588], в условиях повышенных давлений [397, 589] и приложения к стеклу растягивающих напряжений [590]. Отсутствие детальных исследований не позволяет оценить практическую перспективность этих методов.

^[1] Сравнивалась прочность проабразивленных и выдержанных в воде стекол. Поэтому влияние состава ванны может замаскироваться.

^[2] Вывод об уходе СаО из стекла в расплав не нашел подтверждения и в [347].

^[3] Толщина слоя воды на поверхности стекла прогретого до 703 К составляет 36 нм [359].

CASPIY.NET

Прочность стекла. Ионообменное упрочнение. ГЛАВА 3. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ИОНООБМЕННЫХ НАПРЯЖЕНИЙ